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20世纪90年代以来,环境内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals或Endocrine Disruptors,EDCs或EDs)的环境影响受到国际社会的普遍关注,它是继“温室效应”、“臭氧层破坏”之后被世界公认的第三大环境污染问题。双酚A(BisphenolA,BPA)是一种典型的内分泌干扰物,它具有很强的雌激素干扰活性,可使人体荷尔蒙失衡,诱导人类乳腺癌、前列腺炎的发生,还可以导致婴幼儿的性早熟,很多国家和机构已经颁布了相关的法规。BPA主要用于合成聚碳酸酯、环氧树脂等高分子材料,而这些材料被广泛用作生产和生活用品的基础原料,从而导致BPA在水体中大量积蓄,在国内外的很多水体中都有BPA的检出。因而,研究水体中内分泌干扰物BPA的去除对维护人类的健康有重要意义。
光催化氧化技术由于操作简便、能耗低、反应条件温和、无二次污染等优点被广泛的应用在有机污染物的降解过程中。由于大部分光催化剂(如TiO2)仅对紫外光有响应,发展对太阳光有响应的新型可见光催化剂势必成为光催化氧化技术的一个重要发展方向。
本文旨在制备对可见光有响应的铋钨氧化物光催化剂,并系统研究其对水体中BPA的去除效应和降解过程与机理,同时探讨BPA的降解历程。具体研究内容和结果归纳如下:
1.采用水热合成法制备了Bi2WO6光催化剂,水热合成过程中不同的pH对Bi2WO6的结晶度、形貌、吸光性能以及在模拟太阳光条件下对BPA的降解效果具有不同的影响。Bi2WO6的结晶度随着pH(4→7→9→11)的变化逐渐增强而比表面积则呈相反的趋势;在降解BPA的过程中,pH11条件下制备的Bi2WO6具有最高的活性,光照60min后,BPA的去除率接近100%,矿化率为86.6%。通过ESR图谱分析及相关的羟基自由基及空穴捕捉实验推测,Bi2WO6光催化降解BPA以空穴氧化和O2·-氧化为主,且BPA降解历程简单,通过4-异丙烯基苯酚、对苯二酚以及对羟基苯甲酸甲酯等最终被矿化为CO2。
2.研究了腐殖酸、无机阴离子、无机阳离子以及H2O2的加入对Bi2WO6光催化降解BPA的影响。腐殖酸在有无Bi2WO6光催化剂存在的情况下都抑制了BPA的降解;Cl-,HCO3-和SO42-的引入均有不同程度的抑制作用,NO3-在低于0.5mmol/L时对Bi2WO6光催化降解BPA有促进作用,而当其浓度高于0.5mmol/L时则抑制BPA的光催化降解;Na+、K+、Ca2+和Mg2+由于已处于最高氧化态,对BPA降解的影响较小,不过Cu2+却具有较强的抑制作用,Fe3+在浓度低于0.2mmol/L时随着浓度增加BPA降解率下降,而当其浓度高于0.2mmol/L时,则随着浓度增加BPA降解率升高;少量助催化剂H2O2的加入抑制Bi2WO6光催化降解BPA。
3.在pH12的条件下,水热合成了新型可见光催化剂Bi3.84W0.16O6.24。研究表明,在140℃条件下,水热反应20h,即可得到盘状的Bi3.84W0.16O624。通过扫描及透射电镜分析,合成温度低时,盘状形貌不完善;温度过高,盘状遭到破坏;时间过短,形貌不完善;时间过长,盘状形貌也遭到破坏。在模拟太阳光辐射下,Bi3.84W0.16O6.24对BPA也具有很好的光催化活性,90min后,对BPA的去除率为99.5%,矿化率为86.0%。Bi3.84W0.16O624的降解机理与Bi2WO6类似,以空穴氧化和O2·-氧化为主,同时BPA经过简单的降解历程最终矿化为CO2。
4.通过两步水热法制备了磁载光催化剂Bi2WO6/CoFe2O4,质量比m(Bi2WO6)∶m(CoFe2O4)=5∶1的复合光催化剂的饱和磁化强度Ms=8.57emu/g。Bi2WO6/CoFe2O4的光催化活性低于单独的Bi2WO6,但是其易于从光催化体系中分离。