超顺磁性纳米复合材料的研制及在工业废水中的应用研究

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超顺磁性是一种特殊的磁效应,具有超顺磁性的物质在外加磁场时被磁化,当外加磁场消失后,超顺磁性的物质磁化强度几乎为零,矫顽力很小。目前,Fe3O4是应用最广泛的磁性材料之一,而超顺磁性Fe3O4纳米微粒作为助凝剂在分离污水中的细菌、重金属、悬浮物和富集生物酶方面效果良好而且可重复使用,具有较好的应用前景。本文以Fe2+,Fe3+及氢氧化钠为原料,采用膜分离技术和化学共沉淀法相结合,同时添加合适的表面活性剂,制备具有超顺磁性、高分散的磁性助凝剂Fe3O4。采用微滤膜技术与化学共沉淀法相结合的方法以多壁碳纳米管作为载体制备磁性碳纳米管复合材料,实现纳米Fe3O4在碳纳米管上的吸附位点上的附着。利用纤维素的特殊网络多孔基质作为载体,采用原位合成法负载四氧化三铁粒子合成磁性纤维素复合材料,进行重金属的吸附性能研究;主要研究内容如下:1、液相共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米材料该部分的制备以FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O为原料,通过液相共沉淀法,采用正交实验研究NaOH的浓度、反应pH、滴加速度、熟化温度、铁盐摩尔比、搅拌速度反应条件的影响,进行吸附重金属铜离子性能研究,得出优选制备条件是:Fe2+:Fe3+=1:1.8、pH=11.5、NaOH的浓度1.5mol/L、熟化温度为50℃、搅拌速度1000r/min;同时考察了沉淀剂和表面活性剂对合成磁性Fe3O4的影响,结果表面NH3·H2O作为沉淀剂时产物粒径均匀,吸附性能较Fe3O4-NaOH有明显提升,而表面活性剂聚乙二醇(PEG)的加入可通过提高在水中的分散性和稳定性来增强粒子的吸附性能。2、PVDF膜法连续制备Fe3O4磁性纳米材料采用PVDF膜(聚偏二氟乙烯膜,polyvinylidene fluoride)连续制备法,分别以FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O为原料、FeSO4·7H2O和自制的生物聚合铁(BPFS)为原料,以NaOH为沉淀剂进行纳米Fe3O4粒子的制备;考察Fe2+、Fe3+浓度及比例,沉淀剂的浓度、流量等对磁性助凝剂的制备影响;并对所合成的纳米Fe3O4样品进行材料表征,结果表明:PVDF膜法连续制备纳米Fe3O4粒子是可行的,纳米Fe3O4产物纯度较高,形态呈规则的球形,粒径分布窄,平均粒径约为15nm,具有超顺磁性。并考察了加入表面活性剂和N2保护对产物的影响,结果表明:表面活性剂能有效的减少纳米Fe3O4粒子的团聚,N2保护可以防止Fe2+被氧化,进一步提高了纳米Fe3O4粒子的纯度。3、磁性碳纳米复合材料制备采用具有高比表面积的碳纳米管(CNTs)作为纳米Fe3O4的载体,研究制备磁性碳纳米复合材料,通过微滤膜将纳米Fe3O4附着在碳纳米管上的吸附位点上提升吸附性能。考察复合材料的制备温度以及Fe2+与Fe3+的配比,结果表面在制备温度为55℃和n(Fe2+)/n(Fe3+)为2:3时材料吸附性能最优,结合材料表征分析发现由于其具有中空间隙结构和巨大的比表面积,碳纳米管修饰了四氧化三铁,复合材料可通过其π-π键和疏水作用来吸附水环境中的弱极性污染物,对提升其吸附性能有显著作用。4、磁性纤维素改性材料制备在磁性碳纳米复合材料研究基础上,为进一步提升纳米Fe3O4的性能,以纤维素为载体通过原位合成法合成磁性纤维素复合材料。考察纤维素均相溶液的浓度及纳米Fe3O4和纤维素质量比例对产物的吸附重金属性能的影响,发现适量的纳米Fe3O4加入可通过复合材料复配过程中化学键合作用力、物理吸附作用力减弱铁离子在体系内的流动性,使其更好的固定在纤维素基质中,避免纳米Fe3O4成核过程中易发生团聚,从而提升吸附性能。结果表面最佳合成条件是纤维素浓度为0.9%,磁性粒子理论质量为20%(相对于纤维素的质量分数),总铁离子浓度为0.0145mol/L,磁性纤维素复合材料吸附铜离子吸附效率可达86%。此外考察了沉淀剂种类和表面活性剂对产物的影响,发现NH3·H2O制备磁性纤维素可以实现纳米Fe3O4在纤维素载体中分布更均匀,而表面活性剂的加入则可进一步减少纳米Fe3O4的团聚,从而提升磁性纤维素的吸附性能。此外通过正交实验系统研究磁性纤维素复合材料的吸附性能,结果表明磁性复合材料在吸附不同的重金属时性能均为最优,而影响吸附效率的因素也与重金属种类不同而有所变化。5、磁性材料在污水处理中的工程化应用纳米Fe3O4易于合成,便于回收重复利用,优良的吸附性能使其成为理想的工程化应用材料研究。以江西省宜春市某企业污水站为工程化应用试点,相较于仅使用PAC混凝剂,以磁性四氧化三铁作为助凝剂的纳米Fe3O4-PAC体系除浊效果更优,在最佳处理条件下除浊率可稳定达到90%以上。新增药剂成本0.25元/吨,相对其产生的经济效益和社会效益,具有很好的应用前景。
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