【摘 要】
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作为一种环保、无污染的绿色清洁能源,可见光在太阳能电池、水的光解制氢等方面得到大量应用。不同于煤炭石油这类不可再生能源,太阳能是自然界中储量最为丰富最易获取的可再生能源。植物亿万年来源源不断地通过光合作用利用使空气中的二氧化碳转化为生命所需的碳水化合物。人类利用可见光能进行化学合成的探索起始自二十世纪初,现在可见光氧化还原催化作为一种新型催化模式蓬勃发展,已成为有机光化学领域的研究热点,同时也让有
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作为一种环保、无污染的绿色清洁能源,可见光在太阳能电池、水的光解制氢等方面得到大量应用。不同于煤炭石油这类不可再生能源,太阳能是自然界中储量最为丰富最易获取的可再生能源。植物亿万年来源源不断地通过光合作用利用使空气中的二氧化碳转化为生命所需的碳水化合物。人类利用可见光能进行化学合成的探索起始自二十世纪初,现在可见光氧化还原催化作为一种新型催化模式蓬勃发展,已成为有机光化学领域的研究热点,同时也让有机合成化学焕发了新的活力。将光催化同其他催化模式结合的协同催化策略,近年来已经逐渐发展出一系列新的反应体系。其核心思想是克服单一催化模式在反应类型,底物适用范围等方面的局限性。基于此,我们希望设计新的光化学协同催化模式并实现有重要合成价值产物的简洁绿色高效合成。本论文主要分为以下四个部分:第一章:光化学合成中的协同催化策略。本章首先回顾光化学发展历程并介绍可见光氧化还原催化的基本原理,常用光催化剂种类以及光化学协同反应的研究背景和相关进展。主要介绍多种过渡金属与光催化协同催化模式的特点并进行归纳总结。第二章:可见光催化、氢原子转移和钴催化协同作用下烯烃脱氢硅化合成取代烯丙基硅烷。含硅化合物在有机化学中扮演了非常重要的角色,其中烯丙基硅烷是合成小分子和聚合物的重要基石。开发绿色高效、原子经济和步骤经济的碳硅键偶联策略是有机合成化学领域重要的研究内容之一。然而高选择性脱氢硅化合成烯丙基硅烷仍具有挑战性。在本章我们利用协同催化模式在可见光催化、氢原子转移和质子还原催化作用下实现了烯烃与硅烷的化学选择性脱氢硅化反应,成功合成了多种取代烯丙基硅烷和α,β-不饱和γ-内酰胺骨架。该反应具有区域选择性高、官能团耐受性好、底物适用范围广、无氧化剂存在、反应条件温和等特点。第三章:烯烃官能团化立体专一性合成取代氮杂环丙烷含氮三元环骨架广泛存在于天然产物,药物分子和许多生物活性化合物当中,同时氮杂环丙烷的高张力骨架也常见于多种化合物合成和官能团转化,鉴于此,我们发展了一种可见光促进的烯烃官能团化反应,以高非对映选择性合成多种取代氮杂环丙烷类化合物,容易制备的氮磺酰基吡啶盐被用作一种有效的氮自由基源。另外,以此方法我们还可以发散合成出亚氨基噻唑啉,α-氨基酮,噁唑啉类化合物。第四章:双环[3.2.1]辛烷和吖庚因骨架的简洁高效构筑我们发展了一种新型可见光催化的[2+2+1]和[6+1]环化反应,通过使用2-烯基苯甲醛和容易制备的氮自由基前体N-胺基吡啶盐,经简单的一步途径获得双环[3.2.1]辛烷和吖庚因类化合物。该反应在室温条件下进行,操作简单,并展示出优异的化学选择性和区域选择性,且具有良好的官能团耐受性,为简洁高效合成具有此类骨架的生物活性分子提供了新的思路。
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