La1-xAxMnO3(A=Ag,Na,K......)多晶陶瓷的制备及第一性原理的研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hulianwu2009
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钙钛矿结构锰氧化物La1-xAxMn O3具有陡峭的金属-绝缘转变(Metal-Insulator transition)特性,可调节金属-绝缘转变温度(Tp),较高电阻温度敏感系数(TCR)等优异物理性能,在红外探测材料、辐射热测定等敏感器件上有重要的研究价值。在前人的研究中,主要通过二价碱金属元素(A=Ca、Sr、Ba……)掺杂La1-xAxMn O3来调节材料Tp或提高TCR值来获得Tp在室温具有高TCR数值的红外探测材料。相对二价碱金属,单价阳离子如Ag、Na、K等掺杂对La1-xAxMn O3内部的物理机制,尤其是电子在Mn3+和Mn4+之间的跃迁影响更为明显。而目前单价阳离子掺杂La1-xAxMn O3(A=Ag、Na、K…)材料更多的注意力被放在磁制冷材料制备方面,对于红外探测器件材料的应用研究较少涉及。因此,本文主要根据单价阳离子Ag、Na、K等能够提高材料La1-xAxMn O3的Tp值及TCR数值等性能特性,制备了单价阳离子La1-xAxMn O3(A=Ag、Na、K…)多晶陶瓷材料,并对Ag掺杂La1-xAxMn O3晶体结构进行了第一性原理计算。主要目的是获得室温、高TCR数值的红外探测材料。因此,论文主要内容就如何提升材料的Tp(金属-绝缘转变温度)以及TCR(电阻温度系数)而展开研究。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、电感耦合等离子体质谱(ICP)、电阻温度(R-T)、磁阻温度(MR-T)对样品进行结构和性能的表征。实验结果表明:1.烧结温度在1100°C,烧结时间为12 h,利用溶胶凝胶法制备的La1-xAgxMn O3(x=0~0.5)(LAMO,x=0~0.5)多晶陶瓷样品,随着掺杂组分x的增加,样品内部逐渐开始析出金属Ag相及Mn3O4相,表明在1100°C烧结温度下,LAMO材料对Ag的最大溶解摩尔比大约在30%左右。随着x增加,样品的Tp值逐渐增加,在x=0.5处Tp值达到291 K,TCR数值为8.58%,获得性能优异的LAMO多晶陶瓷材料,为非制冷红外探测器件的实际应用提供理论基础。2.Na掺杂La1-xNaxMn O3(LNMO,x=0~0.5)多晶陶瓷样品进行测试表征,随着Na掺杂增加,样品晶粒逐渐增大,晶界散射作用降低。材料Tp值随Na掺杂的增加呈先增大后减小的趋势,其在x=0.3时,Tp值达到最大为318.9 K,表明Na掺杂对材料铁磁在与顺磁竞争中先增强后减弱,双交换作用先增强后减弱,。当x=0.4时获得大TCR数值为6.47%的LNMO陶瓷样品。为了进一步提升材料的性能,制备了Na掺杂La0.7NaxAg0.3-xMn O3(LNAMO,x=0~0.2)多晶陶瓷样品。通过调节Na/Ag共掺杂配比x,获得室温297 K,TCR数值为10.4%的陶瓷样品。随着掺杂组分x的增加,所有样品均为单相钙钛矿氧化物结构,晶体内部晶粒逐渐增大,晶界数量减小,致使晶界散射作用降低,进而对材料的电磁性能有所影响。Tp值随x的增加而增加,电阻率则呈现先减小后增大趋势。在x=0.1时,获得性能优异的室温297 K,高TCR数值10.4%的La0.7Na0.1Ag0.2Mn O3多晶陶瓷材料。3.为了进一步拓展单价阳离子掺杂种类,实验制备K掺杂La1-xKxMn O3(LKMO,x=0~0.4)多晶陶瓷材料,通过调节K掺杂组分x来改善材料的电学性能。随着掺杂组分x增加,材料晶胞体积先增大后减小,在x=0.2时达到最大。同时其电阻率值表现出相反趋势,在x=0.2处电阻率值达到最小。Tp值随着x的增加呈现先增大后减小的趋势,在x=0.2处达到最大值277 K。虽然实验获得了较高的TCR数值(TCRmax=7.50%),但其温度却远偏离室温。最终实验制备出温度在261 K,TCR数值为7.50%的LKMO多晶陶瓷,为后续研究单价阳离子掺杂LKMO材料提供实验基础。
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