MOFs材料在重金属离子检测中的应用

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随着工业化的进程,重金属污染已经成为威胁人类健康以及生命安全的重大环境问题。为了减少重金属离子对环境和人类的伤害,实现对重金属离子快速、准确的检测在环境、医疗、以及食品安全等领域具有十分重要的现实意义。由于电化学检测方法具有操作简单、响应迅速、灵敏度较高、仪器小型化等优点,在发展重金属离子的实时、现场检测方面具有独特优势,现在已经发展成为重金属离子检测的重要手段之一。近年来微/纳米材料被逐渐引入电化学分析领域,为其发展注入新的动力。金属有机骨架(MOF)又称多孔配位聚合物(PCPs)。由于MOF材料具有多孔的结构,大的比表面积以及优异的物理化学性质,近年来引起人们的广泛兴趣,MOF已经成为化学和材料科学发展最快的领域之一。基于其独特的性能,MOF已经被广泛应用于吸附、超级电容器、催化、传感等领域。相较于其它的多孔材料,MOF具有拓扑多样性、高孔隙率、大的比表面积的优势。因此MOF材料在电化学传感器可以作为一种优良的改性剂,但是MOF差的导电性,限制了其在电化学方面的应用。本论文中我们通过后修饰/后处理的方法对具有高化学和水稳定性的锆系MOF材料UiO-66-NH2进行功能化,研究了各种功能化的UiO-66-NH2材料的电化学性能,并利用其构建电化学传感平台,用于多种重金属离子的电化学检测,促进了MOF材料在电化学传感领域的应用。所做的工作主要分为以下三个部分:(1)采用酸刻蚀后处理方法制备了具有中空结构的UiO-66-NH2材料(P-UiO-66-NH2),并利用其构建电化学传感平台实现了对水溶液中铅离子(Pb2+)和铜离子(Cu2+)的同时电化学检测。结果表明,P-UiO-66-NH2具有较UiO-66-NH2明显改善的电化学性质。P-UiO-66-NH2/GCE的检测限(LOD)分别为0.020μM(Pb2+)和0.030μM(Cu2+)。此外,该传感器对实际样品中Pb2+和Cu2+的检测也表现出令人满意的结果。(2)构建了一种新颖的比率型电化学传感方法,用于同时检测三种重要的重金属离子污染物(Cd2+,Pb2+和Cu2+)。该传感平台是由二茂铁羧酸功能化的金属有机骨架(Fc-NH2-UiO-66)和热还原氧化石墨烯(trGNO)的复合物构建的,该复合物被命名为trGNO/Fc-NH2-UiO-66。Fc信号可作为内部参比信号进行比率检测,基于该比率电化学感应平台,实现了同时、灵敏、可靠的Cd2+,Pb2+和Cu2+检测。基于3的信噪比(S/N=3)估算得到三种重金属离子LOD分别为:Cd2+为8.5 nM,Pb2+为0.6 nM和Cu2+为0.8 nM。这项工作为同时检测多种重金属离子提供了一个新的传感平台,扩展了UiO-66型MOF在电化学领域的应用。(3)基于碳量子点和二茂铁双功能化后MOF材料设计了一种比率型电化学传感平台用于Pb2+和Cu2+检测。利用双溶剂法通过热处理的方式将碳量子点(CDs)修饰到UiO-66-NH2骨架上以获得CDs-UiO-66-NH2复合物,然后将二茂铁羧酸(Fc-COOH)功能化到复合物上CDs-UiO-66-NH2以构建Fc-CDs-UiO-66-NH2。由“包封”的葡萄糖转化而来的超小CDs均匀地分布在UiO-66-NH2的骨架后中,极大地提高了MOF的导电性和目标重金属离子的检测。Fc的引入具有与CDs相似的目的,另一方面Fc可以用作内部参考信号来进行比率电化学检测,从而减少不同实验条件引起的信号和背景波动,并大大提高电化学检测的可重复性和可靠性,利用该比率检测方法得到Pb2+和Cu2+的LOD分别为0.2 n M和0.5 n M,表明该传感器在痕量重金属离子检测中具有较大的潜力。
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