富铁锰深海粘土用于芬顿催化微马达及加氢催化研究

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深海粘土是一种海洋沉积物,其主要组成物质为粘土,常富含铁、锰,且铁、锰多呈现为胶体态矿物组分,即无定型(氢)氧化物,此外也存在于粘土晶格之中。深海粘土中的粘土组分具有结晶性差的特点、导致其结构活性高。本论文利用富铁锰深海粘土铁锰含量高且赋存形式多样的天然优势,使其无需经过任何改性处理即可直接作为印染废水、硝基酚类废水等污水净化的催化剂,且其自身的高结构活性使其易于在这些异相反应中表现出高催化活性。本文所使用的富铁锰深海粘土采样自印度洋,具体研究了其对罗丹明B(Rh B)染料降解及4-硝基苯酚(4-NP)还原的催化过程。经测试,该深海粘土的主要矿物组成为伊/蒙混层(I/M)和无定型铁锰结核,含有石英、长石等杂质。其中I/M结晶性很差,结构松散、活性高。测试结果显示,该深海粘土中铁含量(以Fe2O3计)为21.68%,多数为Fe(III)价态,而锰含量(以Mn O计)为6.17%,主要为Mn(IV)和Mn(III)两种价态,铁锰元素在粘土沉积物中分布均匀,以无定型氧化物以及结构离子的形式存在,这些特点赋予了深海粘土良好的催化性能。对于Rh B染料,近年来芬顿催化降解与自驱动微/纳米马达协同策略备受青睐。其中自驱动微/纳米马达能在燃料溶液体系中发生自运动,增强芬顿催化剂的性能并实现异相反应中的机械搅拌,可用于受限域的催化反应。传统的芬顿催化剂为铁基材料,自驱动马达则常以Pt等贵金属为原料,尽管其性能优异,但仍存在造价昂贵、制备工艺与材料设计复杂等弊端。基于此,本文选择了H2O2溶液体系为Rh B降解反应提供氧化剂和微马达燃料,使深海粘土中的铁元素发挥芬顿催化作用、铁锰结核则充当自驱动微马达。在10.0 wt.%的H2O2溶液中,观察到了结核183μm s-1的高平均运动速度,证明了深海粘土作为微马达良好的自驱动能力。在酸性条件下,芬顿催化以及粘土自身的吸附特性对Rh B的降解做出了主要贡献,60 min内就实现了Rh B的完全去除,而在碱性条件下,由微马达引起的吸附式气泡分离机制(ABS)使Rh B在60 min内降解了94.6%。相对于蒙脱土等不具备自驱动特性的地表粘土,实验结果表明Rh B的去除几乎由粘土吸附作用实现,吸附贡献率为55.2%~78.5%,以此可见深海粘土作为自驱动芬顿催化剂降解Rh B的优异之处。对于4-NP,目前常以Na BH4为还原剂,以Au、Pt等贵金属为催化剂将其转化为低毒性的4-氨基苯酚(4-AP),这些催化剂同样存在造价昂贵、材料设计及制备复杂等缺点。本文将富铁锰深海粘土直接用作加氢催化剂,高含量的铁锰元素及高结构活性的粘土使其对4-NP的加氢还原展现了出色的催化活性。反应初期,部分高价态Fe(III)、Mn(IV)和Mn(III)被Na BH4还原为低价态的Fe(II)和Mn(II),使反应出现一个诱导期,随后在铁锰元素的催化作用下则出现了4-NP的快速还原,7.8 min就完成了从4-NP到4-AP的转化,同时深海粘土获得了磁性。在循环实验中若深海粘土保持磁性,则不存在初始诱导期,且在几次循环内出现了反应时间缩短至5.2 min的情况。相比之下,蒙脱土等铁锰含量极低甚至不含铁锰的地表粘土以及人工合成的结晶性良好的Fe3O4均未能表现出对4-NP还原的催化活性,显示了富铁锰深海粘土在加氢催化方面的独特优势。因此,本文的研究内容为净水催化剂提供了新的可选材料,也为深海资源的开发利用提供了新的方向。
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