预氧化过程中,聚丙烯腈(PAN)纤维的化学结构、晶态结构、形态结构和性能发生剧烈转变,极易产生结构缺陷,因此,预氧化过程中PAN纤维结构演变以及结构和性能相关性的研究,对优化碳纤维的生产工艺、提高碳纤维的力学性能具有重要指导意义。本文采用光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、Raman光谱等分析测试技术,对湿纺和干喷湿纺原丝预氧化过程中化学结构、晶态结构、原纤结构、皮芯结构和性能的变化进行了系统研究,探讨了预氧化过程中PAN纤维结构和性能的变化规律及其相关性。研究结果表明,预氧化过程中PAN纤维的化学结构发生剧烈转变。C≡N环化反应先经过一个慢速期,然后才进入剧烈反应期,C≡N逐渐转变为C=N和C=C共轭结构,当温度高于245℃时,C≡N因温度较高发生热裂解而不再环化；脱氢反应存在于整个预氧化过程中；预氧化温度达到225℃时,氧开始与环化结构中的碳结合形成C-O基团,当温度高于255℃时,部分C-O基团发生氧化分解反应。纺丝方法和预氧化温度梯度分布不影响预氧化过程中纤维化学结构的变化规律,但影响官能团的含量。采用XRD技术对PAN原丝及各温区预氧化纤维的晶态结构进行研究,结果表明,随预氧化过程的进行,纤维的晶态结构也发生明显变化。预氧化初期,随温度升高,非晶区的部分分子链重组向有序化转变,晶粒尺寸逐渐增大；预氧化温度高于225℃时,纤维准晶结构开始因受热被破坏,晶粒尺寸逐渐减小,结晶度也逐渐降低；预氧化反应首先在非晶区进行,随着温度的升高,逐渐扩展到晶区。预氧化后期的纤维在2θ≈25.5°附近出现一个新的漫散的衍射峰,反映出有新的序态结构形成。干喷湿纺原丝预氧化过程中晶态结构的变化规律与湿纺原丝的相似。预氧化温度是影响纤维晶态结构的重要因素,达到环化反应温度后,延长热处理时间对纤维晶态结构产生明显影响。对PAN原丝及预氧化纤维进行超声蚀刻处理,对比超声蚀刻前后纤维化学结构和晶态结构的变化,结果发现,超声蚀刻对预氧化过程中化学结构的转变没有影响；超声蚀刻后,原丝和各温区预氧化纤维的晶粒尺寸和结晶度都不同程度的降低。低温预氧化纤维的晶粒尺寸和结晶度下降幅度较小；当温度达到240℃左右,纤维在2θ≈17°和2θ≈29°处的衍射峰强度、晶粒尺寸和结晶度急剧降低,这与此温度下纤维非晶化程度提高,在超声蚀刻作用下,纤维结构受到严重破坏有关。采用超声蚀刻法分离PAN原丝及预氧化纤维的原纤结构,研究结果发现,二甲基亚砜(DMSO)浓度为90wt%时,最有利于原纤结构的充分分离；PAN原丝及预氧化前期纤维出现分离的原纤结构；预氧化温度升高至245℃左右,预氧化纤维不再出现分离的原纤结构,这与此温度下分子链发生严重环化、交联,原纤间逐渐交联成一体有关。随着预氧化过程的进行,原纤直径有逐渐减小的趋势,这与预氧化牵伸和纤维热收缩产生张力有关。原纤间由非晶结构连接,在超声蚀刻作用下,纤维表面原纤间的非晶结构首先被蚀刻溶解,原纤间劈裂开来。溶剂首先由表面原纤间孔隙进入纤维,而后逐渐扩散至纤维内部原纤间,从而导致原纤分离。原纤由直径几十纳米的微原纤组成；微原纤是PAN纤维中最小的纤维状组织结构,由近似垂直于纤维轴的片晶结构和非晶夹层排列形成。湿纺原丝及其各温区预氧化纤维表面都存在明显的沟槽,随着预氧化过程的进行,沟槽宽度和深度有逐渐变窄、变浅的趋势。纤维表面的沟槽是原纤在纤维表面排布的宏观表现。干喷湿纺原丝及其预氧化纤维的原纤尺寸小于湿纺原丝及其预氧化纤维的原纤尺寸,干喷湿纺原丝及其预氧化纤维表面的沟槽深度和宽度也明显较小。100wt%DMSO对PAN有较强烈的溶解作用,使用100wt%DMSO对各温区纤维进行超声蚀刻处理,结果表明,湿纺原丝的195℃、205℃预氧化纤维整体被严重腐蚀；225～245℃预氧化纤维整体耐腐蚀性不好,但芯部被腐蚀程度较皮层严重,皮、芯形貌差异明显；255℃、265℃预氧化纤维的芯部区域被蚀刻形成微米级孔洞,结构疏松,而皮层结构致密、稳定,纤维整体呈现出不溶不熔性。干喷湿纺原丝的220～230℃预氧化纤维,超声蚀刻处理后,纤维皮层结构都比较致密,而芯部区域则有微孔、裂隙存在；其后温区的预氧化纤维,观察不出皮层和芯部的结构差异。采用Raman光谱法对比研究了预氧化过程中纤维皮层和芯部的结构,结果发现,预氧化温度高于240℃的PAN纤维出现类石墨结构的特征谱峰；预氧化纤维皮层和芯部的Raman图谱及参数有所不同,说明纤维皮层和芯部化学结构存在差异；从环化反应开始,皮层和芯部的芳构杂环结构就出现轻微差异,芯部芳环结构中有机官能团和非碳原子含量少于皮层；由于氧的扩散受芳环梯形结构的阻碍,氧化反应发生后,皮层氧化充分,而芯部却氧化不足,纤维皮芯结构加剧；先环化后氧化的反应过程是导致预氧化纤维皮芯结构的主要原因；采用细旦化原丝在缓慢或小梯度升温预氧化条件下,氧的充分扩散可使部分氧化反应与环化反应交叉进行,从而可减轻纤维的皮芯结构。预氧化牵伸导致线密度降低,随着预氧化温度的升高,线密度又随体密度的增加而增大,预氧化纤维的线密度受这两方面因素的综合影响。预氧化过程中,纤维断裂伸长率先降低,又升高,后又降低,这与预氧化初期非晶区部分分子链向有序化转变、预氧化中期纤维非晶化使分子链松弛、预氧化后期纤维形成致密梯形结构有关。纤维的抗拉强度随预氧化过程的进行逐渐降低,这是因为极性很强的C≡N逐渐向C=N转化,导致大分子内聚能和缔合力的降低,预氧化纤维克服此内聚能所需的负荷下降,因而抗拉强度逐渐降低。湿纺原丝与干喷湿纺原丝预氧化过程中力学性能的变化规律大致相同。但与湿纺原丝的预氧化纤维相比,干喷湿纺原丝的预氧化纤维线密度低、断裂伸长率和抗拉强度大。