纳米磷酸锰锂正极材料的可控制备及掺杂改性研究

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开发高性能正极材料是获得高比特性锂离子电池的关键技术之一。过渡金属磷酸盐化合物(LiFePO4、LiMnPO4)具有稳定性好、毒性低、污染小、价格低廉等优点,是目前锂离子电池LiCoO2正极的重要替代材料。LiFePO4较低的电压平台预示着较低的能量密度,这限制了其在高比能量电池领域的应用。LiMnPO4的工作电压为4.1V,其理论能量密度是LiFePO4(工作电压为3.45V)的1.2倍。但由于过低的锂离子扩散速率及本征电子导电率,LiMnPO4往往表现较差的电化学性能。本论文采用固相及溶剂热合成方法,利用XRD、SEM及TEM等物理表征手段,结合材料电化学性能测试,系统的研究了材料的合成条件、结构、形貌及电化学特性,通过碳包覆、离子掺杂及形貌控制等手段实现了材料的性能提升。采用两步球磨法制备了LiMnPO4材料,结合一步球磨法合成工艺,系统研究了两步球磨过程对材料结构、形貌及电化学性能的影响。两步球磨法有效控制了颗粒粒径,使粒度分布更均匀,可以获得更好的电化学性能。且高温固相法易于操作,适合批量生产,这种方法合成的材料有希望实现商业化应用。两步球磨法制备的材料在0.05C、0.1C、0.5C和1C分别可以得到148mAh/g、141mAh/g、134mAh/g及134mAh/g的放电比容量,40循环容量保持率高于90%。采用以水-乙醇为混合溶剂的溶剂热法制备了Fe2+掺杂的片状LiMn0.9Fe0.1PO4纳米棒。研究了pH对形貌及结构的影响,获得了此溶剂热合成体系的最佳pH值(pH=5.5)。进一步研究了抗坏血酸的添加量对材料物理性能及电化学性能的影响。结果表明反应液中抗坏血酸浓度为13.33g·L-1时制备的材料分散性好,呈片状的纳米棒结构,表现出了较好的电化学性能。0.1C、0.5C、1C、5C和10C分别可以得到145mAh/g、134mAh/g、119mAh/g、97mAh/g及68mAh/g的放电比容量,且表现了良好的循环稳定性。为了进一步提高材料的倍率性能,对材料进行了部分离子取代。研究了Fe2+、Mg2+共取代对LiMnPO4结构、形貌及电化学性能的影响。虽然掺杂金属离子并未对形貌产生影响,但晶胞体积略微减小。更重要的是电化学性能得到了大幅提升,并且Fe2+、Mg2+共掺杂制备的样品表现了优异的倍率和循环性能。在0.1C、0.5C、1C及5C倍率下放电时,材料分别可以达到165mAh/g、150mAh/g、143mAh/g及110mAh/g的放电容量,表现出了良好的倍率性能及循环稳定性。
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