【摘 要】
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近年来,超分子凝胶作为一种软物质材料已经被广泛地应用于生物医学、组织工程、药物控释及光电材料等领域,而凝胶因子作为超分子凝胶的基础结构单元受到了广泛的关注。许多自
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近年来,超分子凝胶作为一种软物质材料已经被广泛地应用于生物医学、组织工程、药物控释及光电材料等领域,而凝胶因子作为超分子凝胶的基础结构单元受到了广泛的关注。许多自然界中的小分子都可以被作为凝胶因子,例如核酸碱基、脂肪酸、糖、胆固醇、氨基酸及多肽等。其中,核酸碱基中的鸟嘌呤与其他碱基相比拥有更多的氢键受体和供体基团,可以在三个方向上与其他分子形成氢键,表现出了更加出色的自组装能力,这一特性使得基于鸟苷的超分子凝胶成为了近年来的研究热点。同时,具有不同的功能特性的鸟苷超分子凝胶已经被应用于手性拆分、离子通道、带电物质分离、药物递送、组织工程等领域,然而我们并没有发现其应用于不对称催化领域中的报道。本论文首次将基于鸟苷的超分子水凝胶应用到不对称催化中,通过文献调研制备了一种基于鸟苷的GBG 手性水凝胶,并通过1H-NMR、VT-NMR、XRD、CD、FTIR、TEM、SEM、AFM等手段对其进行结构分析与形态学研究。随后我们将GBG水凝胶与Cu2+相结合构成了一种新型杂合催化剂,用于催化Friedel-Crafts反应,结果表明GBG-Cu2+可以有效实现该反应的不对称催化,我们对GBG水凝胶与Cu2+的比例、反应温度、反应时间等变量逐一进行考察,优化反应条件,反应产物的ee值最高可达55.95%。同时我们对该催化剂的可重复性进行了研究,结果表明GBG-Cu2+的可重复性较好,可以被重复利用4次。为了进一步探究GBG凝胶的结构及其可能的催化机理,本论文对其进行了分子力学模拟研究。分子模拟结果表明GBG水凝胶相邻G-quartet平面间的距离为3.4 A,旋转角度为30°,G-quartet通过π-π堆积形成了具有明显螺旋结构的柱状G-quadruplex。我们推测GBG水凝胶硼酸二酯结构中的O原子和反应底物α,β-不饱和的-2-乙酰基咪唑同时与Cu2+发生配位,导致底物分子被带入G-quadruplex中,底物分子Re面形成了空间位阻,这使得吲哚衍生物只能从底物Si面进攻,从而实现了不对称催化。
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