预处理与生物脱毒过程强化对木质纤维素干法生物炼制技术的促进

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木质纤维素生物炼制过程需要通过高强度的预处理操作破坏其抗性结构,并对预处理过程中形成的抑制物进行脱毒,才能保证后续纤维素酶水解和发酵步骤的正常进行。前期工作中建立的低水耗、零废水排放的干式稀酸预处理技术,以及发酵抑制物的固态生物脱毒技术,已经成功应用于高固体含量木质纤维素发酵生产乙醇、油脂和乳酸的过程。然而,干式稀酸预处理和生物脱毒两个关键技术都仅在小规模装置上实现,在产业化规模的大型装置中的有效传质和传热没有涉及,过程速率也明显偏低,从而影响了干法生物炼制过程的工程化应用。本文针对干式稀酸预处理和生物脱毒所涉及的传质、传热和低速率问题进行了解析,提出了适用于两个技术在放大尺度下的过程强化方案,并进行了化学工程、发酵工程和微生物代谢机理方面的研究,显著提高了干法生物炼制过程传递效率和转化速率,为未来干法生物炼制技术的工业应用提供了强大的技术支持。本文第一部分对适用于高固体含量体系混合的预处理反应器展开研究,尝试解决干式稀酸预处理反应器大型化之后所面临的传质和传热问题。通过对比各搅拌桨在高固含量体系中处理固液混合的能力,选定螺带搅拌桨作为千式稀酸预处理反应器中的搅拌装置,并设计了20 L容积的螺带搅拌式预处理反应器。与传统的无搅拌混合的预处理过程相比,螺带搅拌预处理后物料酶解糖化效率提高了2.4%、乙醇发酵得率提高了17.4%,同时还减少了预处理过程中抑制物的产生。螺带搅拌混合大幅增强了蒸汽和固体物料在预处理反应过程中的传质,强化了蒸汽与物料之间的传热,为工业化生产过程提供了一个合适的预处理反应器设计原型。本文第二部分研究尝试将稀酸预处理技术中常规的预浸步骤去除,从而提高预处理的操作效率,减少固定投资。实验结果表明,少量稀酸溶液与大量固体秸秆物料并流投放到螺带桨搅拌预处理反应器中,低速短时搅拌即可实现固体秸秆和稀酸溶液的完全混合。经过预处理后,不预浸物料的纤维素转化率达到84.77%,预浸12 h物料的纤维素转化率达到87.11%,结果基本一致。而在没有搅拌的预处理过程中,无预浸操作的预处理秸秆则比12 h预浸的预处理秸秆在纤维素酶解转化率上降低了18.4%,说明螺带搅拌对少量稀酸液体与大量秸秆固体的混合发挥了重要作用。这一改进对于工业化生产过程的物料储存、输送和腐蚀问题都实现了大幅度简化,增强了干式稀酸预处理技术的经济性和实用性。本文第三部分在改进预处理反应器的基础之上,针对玉米秸秆原料中灰分对预处理效率的影响进行了详细研究。实验表明,当玉米秸秆灰分含量从约10%降低至5%以下,预处理后物料的纤维素酶解转化率增加了63.9%,乙醇得率增加了42.1%。玉米秸秆灰分中的碱性化合物对稀酸具有强烈的中和作用,降低了稀酸在预处理过程中的催化效果。研究发现,灰分物质多存在于微小尺寸的物料中,因此工业生产过程可以通过机械筛分和旋风分离的方式脱除。本工作对生物炼制原料前处理技术指标的制定给出了严格的科学依据,其中灰分含量必须作为一项重要指标对原料进行评估。本文第四部分研究针对现有的树脂枝孢霉Amorphortheca resinae ZN1固态生物脱毒技术中因混合、传质和发酵条件控制不足而导致的脱毒速率缓慢的问题,开展了以快速生物脱毒为目标的研究。首先对固态脱毒过程的抑制物代谢与乙醇发酵现象进行了分析,确定糠醛、5-羟甲基糠醛和乙酸完全降解的时间点即为脱毒终点。然后,在螺带搅拌桨生物反应器中对脱毒过程的抑制物降解展开研究,发现增加过程通气速率至1.00 VVM可以大幅提升糠醛、5-羟甲基糠醛和乙酸的降解速率,将脱毒终点缩短至36 h,即缩短至常规脱毒时间的1/3。同时,改善脱毒霉菌菌体在脱毒物料体系中的分布并保留了大部分木糖组分(水解后木糖浓度约为45g/L)。研究发现,快速脱毒过程中增加氧气供给并没有促进菌体生长加速,而是促进了糠醛的代谢产物糠醇向糠酸的转化,提供了足量的抑制物降解代谢所需的还原力,从而进一步促进了5-羟甲基糠醛和乙酸的降解代谢。快速脱毒的实现使其在工业化生物炼制中更具实用性。综上,本论文提出的干法生物炼制中预处理和生物脱毒过程的强化方案,使这两个过程能够更好地适用于工业生产规模的生物炼制过程,为干法生物炼制在产业化上的应用提供了重要的技术支持。
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