多取代烯烃是一种重要的结构片段,广泛存在于各种天然产物、药物分子和有机材料中,是可以进行多功能转化的有机构建单元。有效构建这类分子骨架一直是有机合成领域的一个热门话题。过渡金属催化为多取代烯烃的合成提供了强有力的策略。本文借助量子化学计算方法,对过渡金属催化选择性合成烯烃反应的详细机理和选择性进行了系统研究,具体的研究工作如下:采用密度泛函理论（DFT）计算方法研究了单核和双核锰催化的不对称1,3-双炔醇β-选择性氢芳基化反应的机理和化学和区域选择性的来源。计算结果表明,双核和单核锰催化氢芳基化反应的主要区别在于活化催化剂Mn（I）的产生和决速步的不同:在双核Mn2（CO）8Br2催化氢芳基化的反应过程中,前催化剂Mn2（CO）8Br2通过与NaOAc和芳基硼酸2a发生配体取代生成活化催化剂Mn（I）,双炔迁移插入为速率和选择性决定步;然而,单核Mn（CO）5Br催化产生活化催化剂Mn（I）过程经历Mn（CO）5Br与NaOAc配体取代和脱碳基过程,脱羰基是该过程的决速步,其中溴离子在脱羰基过程中起着重要的稳定作用。在活催化剂Mn（I）作用下氢芳基化反应机理主要经历了四个过程:转金属、炔烃插入、质子化和活化催化剂再生。双炔C~1=C~2以2,1-迁移方式插入至Mn-C键,与其它插入（1,2-、3,4-和4,3-插入）方式相比,这种方式最有利,计算的化学选择性与实验结果吻合。对双炔插入过渡态进行能量分解分析（EDA）,发现双炔部分的变形能和炔基与芳环之间的OH···π相互作用是造成专一β-选择性的主要原因。通过DFT计算和实验研究,探讨了单炔氢芳基化反应机理,阐明了调控不同选择性的原因。结果表明,该反应首先通过双金属机制生成活化催化剂,随后通过单金属机制进行催化循环。该催化循环主要包括三个过程:炔烃迁移插入、质子化、活性催化剂再生（包括配体取代/转金属/配体取代）。炔烃迁移插入被认为是区域选择性决定步。新发现的O···C tetrel bond在有利的1,2-插入过渡态中起着重要的稳定作用。炔丙醇1a通过1,2-插入路径得到唯一的γ-芳基化产物,而苯基取代的炔丙醇1e,主要进行2,1-插入模式得到完全β-选择性芳基化产物。当1a中的叔醇变为仲醇和伯醇时,1,2-和2,1-插入路径都是可行的,因此形成γ-和β-芳基化的混合产物,理论计算的结果与实验观测的区域选择性一致。插入过渡态的能量分解分析（EDA）表明,底物和催化剂段之间的相互作用是底物1a产生γ-选择性的主要原因,而苯基和芳基之间的空间位阻引起的两个平面的变形是1e获得完全β-芳基化产物的原因。随着对1a中叔醇取代基的调控,γ-选择性的降低源于非共价相互作用的减小,尤其是O···C tetrel bond强度的减少。借由DFT计算探究了光催化烯烃亚氨基烯基化反应生成（E）-肉桂基吡咯啉的反应机理和在不同溶剂中E到Z异构化的内在机制。该反应主要经过以下六个过程生成产物（E）-肉桂基吡咯啉:单电子转移,氮自由基加成,碳自由基加成,单电子转移,C-O成键,B-O消除。其中分子间自由基加成为选择性决定步。之后经过能量转移（En T）实现E到Z异构化。计算结果表明:在四氢呋喃溶剂中E-肉桂基吡咯啉的三重态（T1）能量与激发态铱配合物的发射能量比在二氯甲烷中更匹配。因此,在四氢呋喃中的异构化比二氯甲烷中的异构化更有效。