含离子基团的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备及性能研究

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聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是广泛应用的一类聚酯,通过共混、共聚方法对PBT进行改性,进一步提高性能的努力一直未有停止。相比较对PBT大分子链进行离子化改性的研究还较少,国内外相关的报道不多。本文以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4—丁二醇(BD1)为原料,加入第三单体5-磺酸钠-1,3-间苯二甲酸二甲酯(SIPM),通过酯交换后缩聚的工艺,制得了一组不同离子含量的PBT离聚物(SPBT)。SIPM相对DMT的摩尔比例分别为4%、6%、8%,所得聚合物依次记为SPBT-4、SPBT-6、SPBT-8。用乌氏粘度计通过将聚合物溶液稀释成不同浓度外推法求出了SPBT-4、SPBT-6、SPBT-8的特性粘度[η]分别为0.63 dL/g、0.50 dL/g、0.39 dL/g,离子基团的引入导致SPBT离聚物的特性粘度下降。对聚合物进行红外光谱分析,在628cm-1处存在C-S键的伸缩振动峰,而且吸收强度随离子基团含量的增加而增强,表明添加的SIPM确实被引入到了PBT大分子链上。DSC分析表明,第一次升温时离聚物在130℃附近出现了小的吸热峰,可能由于聚合物中存在离子聚集区的有序→无序转变;离聚物的熔点(Tm)降低,熔体冷却时的结晶温度(Tc)移向低温区,意味着结晶时的过冷度增大,结晶速率变慢;同时发现结晶放热峰宽化,甚至出现双峰,结晶过程可能变得复杂。采用经修正的Avrami方程研究了PBT和SPBT的非等温结晶过程,SPBT的结晶速率常数减小,尤其在DSC的较低降温速率下。Avrami指数在3—4之间,其成核与生长机理没有太大变化。X衍射的结果分卡斤,说明SPBT聚合物所产生的晶体结构与PBT相同,但晶体尺寸减小,尤其是在大分子链的side-by-side和与大分子链方向相关的方向。充分退火处理后,样品的结晶度变化不明显。通过毛细管流变仪测试了熔体的流变特性,SPBT离聚物属于非牛顿假塑性流体,粘度随剪切速率的增加而下降,也随温度的升高而下降。由于SPBT样品特性粘度与PBT相差较大,在相同温度和剪切速率下SPBT样品的表观粘度都低于PBT的表观粘度,而且随着离子含量的增加,表观粘度下降。SPBT离聚物熔体的表观粘度与温度的依赖关系均符合Arrhenius方程,发现SPBT粘流活化能明显高于纯PBT,且随着离子含量的增加有增大的趋势。在ABEΦ25纺丝机上进行了SPBT的纺丝试验,发现SPBT离聚物可在普通熔纺设备上顺利纺制成纤维,但由于SPBT切片粘度较低,纺丝速度设定为600m/min。初生纤维经2.7倍拉伸后得到SPBT纤维,但纤维强度比PBT纤维低。纤维回弹测试表明,离子基团的引入也降低了纤维的回弹性,但缓回弹性似乎比急回弹达到更高的水平,意味着SPBT纤维回弹速率变慢。声速测试结果表明,SPBT纤维的声速随离子基团增加不断下降。所得纤维的XRD结果反映在纺丝过程中形成的结晶远不完善,尤其是SPBT结晶峰不明显,晶体尺寸小,这可能都是离子基团存在使大分子间相互作用增大的表现。
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