电解水制氢将成为可持续清洁能源生产的重要技术之一,但析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的缓慢动力学阻碍了其商业化。开发兼具高活性、低成本的过渡金属催化剂是工业碱性水分解的一大挑战。通过表界面工程促进其催化活性是可行的方案。本文通过构建异质结构和掺杂工程,系统性地对过渡金属催化剂活性进行激活,并且利用第一性原理计算揭示了表界面工程提升HER和OER性能的内在机理。1.通过两步水热法在柔性石墨毡（GF）上制备了包覆有四种不同尺寸碳纳米球的海胆状Ni Co2O4纳米锥。碳纳米球和海胆状Ni Co2O4之间发生强烈的相互作用,产生优异的HER和OER性能。随着纳米球尺寸的增大,电极的催化性能先增大后减小。优化的碳包覆Ni Co2O4电极在HER和OER中表现出优异的催化反应活性。研究表明通过构建碳-Ni Co2O4表界面可以优化其催化性能。2.通过原子层沉积（ALD）和水热法相结合的方式,硫化包覆有不同纳米厚度Co O的多孔泡沫镍（NF）制备了Co掺杂的Ni3S2纳米锥。12 nm Co O包覆的NF经过硫化得到的Co12@Ni3S2/NF电极表现出优异的双功能催化反应活性。第一性原理计算表明,适当浓度的Co掺入Ni3S2中会产生较大的表面晶格畸变,使得Co原子周围有效离子电荷升高,从而大大增强水分解。3.利用可控的等离子体注入将Zr原子掺杂到Mo S2@Ni3S2（MSNF）异质纳米棒中以增强电催化活性。随着Zr金属掺杂浓度的增大,电极整体的HER和OER性能先急剧增强再缓慢衰减,注入浓度为5×1016个/平方厘米的Zr原子的MSNF（Zr500-MSNF）显示出相对优异的双功能电催化特性,实验结果和第一性原理计算表明,在MSNF中引入Zr后,基面的S位点具有更多的空态,对促进电催化反应具有重要作用。4.在理论计算的基础上,发现Ag具有更高的氢吸附活性,并且由Ag等离子体掺杂引起Mo S2的基面上S位点“复活”,有利于析氢反应。将Ag和其他多种杂原子等离子体注入到Mo S2中,调控表界面以增强电催化析氢活性。随着掺杂剂浓度的增加,HER活性先增加,后降低,同时观察到Ag原子的注入与Ti、Zr、Cr、N和C等其他原子的注入相比,产生了更好的结果。实验和第一性原理计算结果相互印证。5.在等离子体注入的基础上,分别利用Ti,N共掺对Mo S2@Ni3S2异质纳米棒表面进行修饰。并且在碱性环境中探索其HER活性和掺入剂量的关系。随着等离子体掺入剂量增大,HER性能表现出先增强,再衰减的变化趋势。尤其是,5×1016个/平方厘米的Ti原子和NH3等离子体处理1小时共同改性的Mo S2@Ni3S2（N1.0@Ti500-MSNF）电极表现出最优的电催化HER活性。理论计算和实验共同揭示了Ti、N共掺比Ag掺杂Mo S2具有更强的表界面活性调控能力。综上所述,本文分别通过构建异质结构表面和掺杂激活了过渡金属催化剂的HER和OER活性,并且探索了催化剂表界面改性过程中,纳米形貌、化学成分、掺杂剂量与电催化活性之间的直接联系。理论计算揭示了掺杂原子对于反应位点激活的内在机理。该研究为优化过渡金属催化剂的表界面,以用于商业水分解制氢提供了灵活可控的策略。