【摘 要】
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本文通过实验与模拟相结合的方式研究了微波电场作用下噻吩在加氢脱硫活性组分硫化钼上的吸附行为,并对微波作用下汽油模型化合物的加氢脱硫路径的测性从实验上进行了验证。
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本文通过实验与模拟相结合的方式研究了微波电场作用下噻吩在加氢脱硫活性组分硫化钼上的吸附行为,并对微波作用下汽油模型化合物的加氢脱硫路径的测性从实验上进行了验证。搭建了符合实际大小且具有不同活性位的MoS2簇模型,对其结构进行了优化（geometry optimization）;计算了微观电子结构、分析其化学性质,采用LST/QST方法来搜索过渡态,计算氢解离反应热及能垒,以此搭建最合理吸附模型;采用分子动力学（MD）模拟了微波电场作用下噻吩在硫化钼上的吸附过程,考察了可能的吸附位并计算了偶极矩、吸附能以及键长、健角等拓扑信息,分析交流电场对加氢脱硫过程的作用机制。通过DFT计算,MoS2的S边产生空位在热力学上最为有利,Mo边空位只有在高温或低H2S浓度(T=600 K,P（H2S）/P（H2）=10-5)下可能存在;S空位形成过程中的速控步骤为形成吸附态H2S的步骤（均裂131.47 k J/mol,异裂119.54k J/mol）;S边形成空位后,S空位附近的Mo原子呈缺电子性,有利于带有孤电子对的物质或者其他亲核试剂进攻,轨道本征差值较小,化学性质活泼。分子动力学（MD）模拟,从吸附能计算可以看出吸附位稳定性顺序:2S空位>Brim位>单S空位>角位。微波电场的施加增加了噻吩的C-S键键长约0.013?,并增大了噻吩的偶极矩,有利于噻吩C-S键的断裂,进而实现脱硫的目的。由于噻吩分子间互相作用,高浓度吸附扩散系数会减小,MoS2片层空间阻碍会使Brim位失效,微波电场会使吸附位优先顺序发生改变,2S空位>S空位>角位（Brim位无吸附）。研究进一步表明电场的施加有利于噻吩平躺吸附,堆垛现象减少。采用微波加氢脱硫微反对汽油模型化合物进行脱硫实验,在较低反应温度下微波辅助加热对汽油模型化合物加氢脱硫效果提升明显;微波作用下的试样,HYD中间产物四氢噻吩相对含量均高于常规条件,即微波有利于HYD脱硫路径。含硫化合物在S空位处吸附态的形成是能垒最高的决速步骤。
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