糖基不同形貌多级孔碳材料的构筑及电容性能

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随着环境问题的日益严重以及各种便携电子产品的大量涌现,新型高功率密度及高能量密度储能装置应运而生。其中,超级电容器以其低成本、环保、高性能等优点在能源革命中占据着一席之地。但是,尽管超级电容器已经可以应用于商业,但其性能仍有进一步改善的必要。碳基材料由于具有原料丰富、化学和热稳定性高、比表面积大等优点,被认为是一种理想的超级电容器电极材料。但是以生物质等为碳前驱体时一般都因难溶而和活性剂混合不均,导致电极性能不稳定。葡萄糖等糖化合物作为无毒无害、廉价易得且易溶于水的碳源,不仅能与活化剂混合均匀,而且方便采用不同策略来制备具有不同结构的活性碳材料。同时,其自身含有的含氧基团等官能团可以提高电解质对电极表面的浸润性,从而加快电子的迁移速率以提高该电容器的电化学性能。本论文分别以葡萄糖和壳聚糖为碳源,采用不同的构筑工艺获得了具有不同形貌、不同孔结构的活性碳材料,利用SEM、XRD、Raman、N2adsorption-desorption以及XPS等多种分析手段对其进行了表征,并分别作为三电极和对称两电极超级电容器电极材料,考察了其电化学性能,主要内容如下:(1)以葡萄糖为碳源、Zn Cl2为活化剂,通过调控两者质量比,采用浸渍结合焙烧工艺制备了一系列片状多孔碳(AGC-600-x)。与采用相同工艺、未用Zn Cl2活化处理的碳(GC-600)相比,所制AGC-600-x具有更优异的电容性能,其中AGC-600-2性能最佳:在本论文实验条件下,1.0 A g-1时,AGC-600-2在三电极体系中的比电容为176.75 F g-1;AGC-600-2基对称超级电容器在功率密度为399.94 W kg-1时的能量密度为17.99 Wh kg-1,1.0 A g-1时充放电10000次后初始比电容仅损失8.1%。这些优异的电化学性能主要源于AGC-600-2拥有高的比表面积(SBET=1690 m2 g-1)、丰富的多级孔结构和含氧基团。(2)以葡萄糖为碳源,先采用水热预碳化法将其转化为碳微球(GC),然后通过调控GC与Zn Cl2的质量比,采用浸渍结合焙烧工艺制备了一系列微球活性碳(AGC-180-x)。与采用相同工艺、未用Zn Cl2活化处理的碳(GC-180)相比,所制AGC-180-x具有更好的电容性能,其中AGC-180-4性能最佳:在本论文实验条件下,1.0 A g-1时,具有丰富多级孔结构的AGC-180-4(SBET=1713 m2g-1,Vp=1.193 cm3 g-1)在三电极体系中的比电容为237.35 F g-1;AGC-180-4在两电极系统中呈现较理想的循环稳定性,并具有较高的能量密度(在399.95 W kg-1时为24.65 Wh kg-1)。(3)以葡萄糖为碳源、十二烷基硫酸钠为分散剂,通过调控两者质量比,采用水热法预碳化法得到分散态的葡萄糖碳微球(SGC-x),并进一步以其四倍质量的Zn Cl2为活化剂,采用浸渍结合焙烧工艺制得一系列微球碎片活性碳(SAGC-x-4),其中SAGC-1-4具有高达2360 m2 g-1的比表面积和1.241 cm3 g-1的总孔容,用做超级电容器电极材料时更是表现出高达303.02 F g-1的比电容(1.0A g-1,三电极体系)、突出的能量密度(400.00 W kg-1时为31.59 Wh kg-1,两电极体系)和较好的倍率性能及循环稳定性(1.0 A g-1时充放电10000次后初始比电容损失11.2%,两电极体系)。(4)以葡萄糖为碳源、硅酸乙酯为硅源、十二烷基硫酸钠为分散剂,通过调控葡萄糖的用量,采用水热过程预碳化法得到葡萄糖碳为壳、Si O2为核的核壳结构Si O2@SGC-x,将Si O2@SGC-x于氮气氛围中碳化后,以Na OH为刻蚀剂除去其中的Si O2,进而制得一系列中空半微球(SHGC-x)。结果表明,与未形成中空球的SAGC-1(Vp=0.242 cm3 g-1)相比,SHGC-5(Vp=0.469 cm3 g-1)具有更加丰富的孔结构,并呈现出更加优异的电化学性能:在本论文实验条件下,SHGC-5在三电极体系中的比电容为193.36 F g-1(1.0 A g-1),在两电极中也表现出良好的循环稳定性及较高的能量密度(在399.92 W kg-1时为20.32 Wh kg-1)。(5)以壳聚糖(M=1.0×104)为碳源,首先采用水热法对其进行预碳化(CC),然后以Zn Cl2为活化剂,通过调控CC与Zn Cl2的质量比,采用浸渍结合焙烧工艺制备了一系列多级孔片状活性碳(ACC-180-x)。与采用相同工艺、未用Zn Cl2活化处理的碳(CC-180,SBET=80 m2 g-1,Vp=0.035 cm3 g-1)相比,ACC-180-4拥有大幅增加的比表面积(SBET=1679 m2 g-1)和更为丰富的孔结构(Vp=0.792 cm3 g-1),因而呈现出更为优异的电容性能:在本论文实验条件下,1.0 A g-1时,ACC-180-4在三电极体系中的比电容为287.94 F g-1;两电极中ACC-180-4在功率密度为399.92 W kg-1时的能量密度达到28.74 Wh kg-1,同时呈现出良好的倍率性能和循环稳定性。总之,本论文以不同原料、不同工艺所得几类糖基碳材料具有差异明显的形貌。与未经活化的相应碳相比,这些多级孔碳作为超级电容器电极材料时均呈现出更为优异的电容性能。本文所得结果在一定程度上拓展了碳材料及超级电容器的基础研究,并为其可能的商业化应用奠定了一定的基础。
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