【摘 要】
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氮杂环卡宾（N-heteocyclic carbenes,NHCs）由于其结构的多样性、可修饰性好、配位能力强,已成为制备过渡金属配合物最重要的配体之一,NHC自身及其过渡金属配合物做为优良的催化剂在现代有机合成化学领域也得到广泛的应用。具有双配位模式的氮杂环卡宾（Ditopic NHCs）在同一氮杂环上同时包含两个卡宾配位中心,是一类重要的氮杂环卡宾结构,由于其可以高效的联接两个相同或不同的过渡
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氮杂环卡宾（N-heteocyclic carbenes,NHCs）由于其结构的多样性、可修饰性好、配位能力强,已成为制备过渡金属配合物最重要的配体之一,NHC自身及其过渡金属配合物做为优良的催化剂在现代有机合成化学领域也得到广泛的应用。具有双配位模式的氮杂环卡宾（Ditopic NHCs）在同一氮杂环上同时包含两个卡宾配位中心,是一类重要的氮杂环卡宾结构,由于其可以高效的联接两个相同或不同的过渡金属而受到人们的关注。目前绝大多数的双配位NHC的研究局限于五元环的NHC结构,关于结构更加多样的六元环双配位NHC的研究仍很少见。近年来,过渡金属促进含氮共轭烯-炔的分子内环化反应作为一种一步直接制备NHC金属配合物的新方法,也是卡宾化学的研究热点之一。同时这类过渡金属卡宾物种在某些情况下也是这类催化环化反应的活性中间体,分离这类金属卡宾物种并研究它们的反应性可以更好地理解这类反应机理。本论文主要涉及金属促进共轭烯-炔的分子内环化反应以及开发高效合成NHC前体盐的新方法两个研究方向,由此发展了高效合成一些新型NHC金属配合物的新方法,也研究了相关反应机理并开发了一类新型有机催化反应的工作。本论文的研究工作主要分为以下四个部分:（1）金促进的末端炔烃环化/交叉偶联反应:六元环a NHC-Au中间体的分离以及相关双核NHC金属配合物的合成与表征在碱性条件下,Au（I）促进末端丙炔酰胺甲脒化合物与芳基硼酸发生环化/交叉偶联反应可以制备一类新型六元环a NHC-Au配合物。此外,利用该a NHC-Au配位物通过脱质子化/金属配位反应,可得到一类新型的六元环1,3-同双核NHC双金和1,3-异双核NHC-Au/Ag配合物。通过X-ray晶体衍射分析以及核磁波谱等手段,对这些NHC金属配合物进行了结构表征。（2）亲核进攻引发的炔基转金属化反应机理及相关异双核Ni/Au和Pt/Au配合物的分离、表征与反应性研究利用Au（I）促进甲脒乙炔基镍和铂配合物在50℃加热的条件下发生6-endo-dig环化反应,制备了两种新型六元环1,2-双配位NHC配体稳定的异双核Ni/Au和Pt/Au配合物。该环化反应经历了一个关键的亲核进攻引发的炔基转金属化过程。此外,通过将反应温度降低至-20℃,则分离到了乙炔基金属经历5-exo-dig环化反生成的五元环亚乙烯基异双核Ni/Au和Pt/Au配合物,其在50℃加热的条件下可以转化为其相应的六元环异构体。（3）邻亚胺苯乙炔的exo或endo选择性环化合成3-亚甲基异吲哚-1-酮和异喹啉盐化合物在氧化剂存在和Au（I）催化条件下,邻亚胺苯乙炔会经历5-exo-dig环化/氧化串联反应得到N-芳基取代的五元环3-亚甲基异吲哚-1-酮化合物。而在碱性条件及Ag（I）的活化下,邻亚胺苯乙炔发生6-endo-dig环化得到了六元环的N-芳基和N-烷基取代的异喹啉盐。通过对两个关键的卡宾金和吡啶型NHC-Ag中间体的分离表征以及反应性研究,确定了上述环化反应的机理。此外,本部分也对上述3-亚甲基异吲哚-1-酮产物和异喹啉盐产物的几种衍生反应进行了研究。（4）多组分一锅法合成不对称骨架双取代咪唑型氮杂环卡宾前体盐及其在钯催化的交叉偶联反应中的应用本部分工作开发了一种利用市售的大位阻芳基胺,烷基胺、多聚甲醛、2,3-丁二酮和乙酸为原料,采用多组分一锅法高效的合成了一系列新型手性或非手性1-芳基-3-烷基-4,5-双甲基不对称咪唑盐。另外,利用α-酮-亚胺化合物为初始原料,通过类似的多组分反应也制备了几种4-苯基-5-甲基取代的1-芳基-3-烷基不对称咪唑盐。该多组分的合成策略相较于经典的合成方法具有原料简单易得,合成步骤短,反应条件温和等优点。通过上述部分咪唑盐产物的脱质子化/金属配位反应,进一步制备了两种NHC配体上含大脂肪环N-取代基的新型NHC-Pd配合物。研究表明在Suzuki-Miyaura和Negishi等经典交叉偶联反应中,含十五元环烷基的骨架双甲基取代NHC配位的Pd配合物比其骨架无取代的NHC-Pd类似配合物表现出更高的催化活性。
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