计时电位法是电分析方法的重要分支。最早的计时电位实验可以追溯到20世纪初,但此控制电流的方法直到上个世纪中叶才引起研究者的关注。随后衍生出导数计时电位法(derivative chronopotentiometry, DCP)、循环计时电位法(cyclic chronopotentiometry, CCP)以及倒导数计时电位法(reciprocal derivative chronopotentiometry, RDCP)等重要分析方法。1996年,在综合这些方法优点的基础上,我们课题组提出了循环倒导数计时电位法(cyclic reciprocal derivative chronopotentiometry, CRDCP)。在CRDCP方法中,用dt/dE-E曲线代替传统计时电位法中的E-t响应曲线,使得S形的计时电位曲线转变为峰形,因此具有更加优良的电化学特征和较高的灵敏度。CRDCP的特点在于特征参数(峰高比、峰电位差和半峰宽)与电极过程的动力学和热力学性质相关。该方法可以视为控制电流条件下的循环伏安法,可用于解释和判定电极/溶液界面的电子转移过程机理。CRDCP在理论推导和实验中具有明显的优点,已被广泛用于电极过程、反应机理以及表面现象的研究。本文对CRDCP方法进行了系统的理论研究,建立了典型电极过程、特别是耦合吸附电极过程的数理模型,研究了其CRDCP响应。本文共六章：第一章引言。本章第一部分简要介绍了计时电位法的发展以及重要的计时电位方法。第二部分介绍了循环倒导数计时电位法的理论基础,并综述了CRDCP方法的研究进展。第二章对称和非对称程序电流循环倒导数计时电位法用于可逆电极过程的研究。本章将对称和非对称程序电流循环倒导数计时电位法用于可逆电极过程的研究。主要观点是：(1)在对称程序电流条件下,电流激励信号具有相同的振幅,电流表达式为I(t)=(-1)1+1Io,其中每个电流阶跃的过渡时间(τi)有不同的取值。不同周期的dt/dE-E曲线特征也不相同；(2)首次提出在CRDCP中采用不对称程序电流条件。相对于对称程序电流,此特殊程序电流条件下电极过程的过渡时间预期具有相同的取值,并且多周期dt/dE-E曲线基本重合。这一结果与可逆电极过程的循环伏安行为一致；(3)程序电流条件下,dt/dE-E曲线及CRDCP特征参数与电极表面的电活性物质浓度有定量关系,给出了电极过程可逆性的判定依据。采用多周期电流循环可为可逆电极过程的性质研究提供重要信息。第三章循环倒导数计时电位法用于不可逆电极过程动力学研究。本章研究和分析了对称和不对称程序电流激励下不可逆电极过程的CRDCP响应。对于一周期不对称程序电流,讨论了不对称系数b(b=|I2(t)/I1(t)|)对dtldE-E曲线的影响。研究了特殊不对称程序电流Φm(Ic)激励条件下不可逆电极过程的电化学行为。结果表明,不可逆电极过程的CRDCP特征参数完全异于可逆电极过程。在此基础上,对两种电极过程机理进行了比较。从数学推导的结果中得到了多种测量电极过程动力学参数的方法。因此,我们期望CRDCP特征参数能够用于电极过程可逆性的判定。第四章对称程序电流循环倒导数计时电位法对耦合Henry吸附的不可逆电极过程的动力学研究。采用多周期对称程序电流循环倒导数计时电位法研究了在电极表面耦合了Henry吸附的不可逆电极反应的电化学行为。数值模拟的dt/dE-E曲线对于吸附过程具有很高的灵敏度。本章讨论的影响dt/dE-E曲线特性的参数包括：Henry吸附常数(Kox和KRed)以及电极过程动力学参数(Ks0和α)。CRDCP特征参数受吸附强度的影响很大,提供了判定电极过程机理的有效信息。多周期电流条件下dt/dE-E曲线的特征行为清晰地指示两种极限情况,即“吸附特征”和“扩散特征”。我们对不同机理的电极过程进行了比较：扩散控制的不可逆电极过程、耦合Henry吸附的可逆电极过程以及耦合Henry吸附的不可逆电极过程。第五章循环倒导数计时电位法用于吸附和扩散态电活性反应物电解顺序的研究。采用对称程序电流循环倒导数计时电位法对吸附态和扩散态电活性物质在电极表面的电解顺序进行了研究,建立了相应的电极过程模型,并以"on first, off last"表示(简记为Onfol模型)。由电极电势—时间解析表达式数值模拟得到的Onfol模型的dtldE-E曲线在“扩散过程”和“吸附过程”均呈现峰形。本章讨论了最大吸附量、吸附单层厚度、吸附系数以及电流阶跃对CRDCP特征参数的影响。结果表明,电极过程的CRDCP行为能够清晰地指示产生系统电流(Faradic电流)的电活性物质的形态,从而测得电活性物质的电解顺序。第六章循环倒导数计时电位法对耦合Langmuir吸附的可逆电极过程的数值模拟。建立了耦合非线性边界条件Langmuir吸附的可逆电极过程模型,研究了对称程序电流激励条件下的CRDCP行为。本章首次将有限元差分法用于控制电流条件的电极过程理论模型的求解,所描述的算法可推广到类似的复杂边界条件(如：非线性边界条件)的微分方程的数值模拟。得到了几种典型模型的dt/dE-E曲线特征。结果表明：如果电活性物质的吸附系数相差较大,dtldE-E曲线将产生明显的峰分裂,分别对应于吸附峰和扩散峰。吸附峰和扩散峰的相对顺序可指示反应物或者产物的强吸附特性。