应用两种杂多酸催化氧化木质素制备芳香化合物

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由于随着世界范围内对燃料需求的增加导致持续价格上涨,而造成的资源枯竭、环境污染、气候异常和生态恶化等问题日益严重。对替代能源和可再生能源的探索日益重要。生物质是最重要的可再生资源之一,全世界每年产生约1700亿吨生物质,但只有3%被人类利用。以新疆为例,作为我国最大的产棉区,年副产棉杆超过1000万吨,其中大部分都以粉碎还田、焚烧或者废弃等简单方式处理。棉杆中含有大约25wt%的木质素,通过选择性催化氧化,可将木质素催化转化为香草醛等芳香化合物,从而减轻对石油煤炭的依赖。木质素转化的关键是催化剂。杂多酸作为降解木质素的最早催化剂,在均相反应中体现出较好的性能。然而,由于其难以分离和循环使用,应用受到较大的限制。因此,本文针对上述问题,探索了磷钨酸、磷钼酸的固载化及其在木质素催化氧化中的性能。为便于机理研究,探讨了以木质素模型分子为底物的反应过程。论文首先制备了木质素模型分子,其次探讨了氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管、二氧化硅、SBA-15分子筛等载体对两类杂多酸催化性能的影响,得到了最优制备方法和条件,最后将上述催化剂应用于真实木质素和模型分子的催化氧化反应中,探讨了反应机理,得到了最优反应条件。通过采用NMR、XRD、FT-IR、HPLC、UV-vis DRS、GC-MS等方法,分析了原料、产物及催化剂的组成和结构等信息。通过实验,发现磷钨酸能够有效地催化氧化木质素及其模型分子,通过实验推测并验证其催化机理,得到了最优条件CH3OH:H2O(mL:mL)=50:50,反应温度100°C,氧气压力1.5 MPa,反应时间3 h,模型分子的转化率达到了91.3%。同样条件下,对真实木质素进行催化氧化实验,产物分布与模型分子催化氧化产物的分布特点相似。发现磷钼酸在γ-戊内酯(GVL)溶剂中,可与磷钼酸产生良好的协同效应,也对木质素的催化氧化反应具有良好的性能。通过实验得到了最优催化条件GVL:H2O(mL:mL)=70:30,反应温度150°C,氧气压力1.5 MPa,反应时间4 h,模型分子的转化率达到了92.6%。对真实木质素也进行了催化氧化实验,产物分布与模型分子催化氧化产物的分布特点相似。γ-戊内酯是一种木质素的良好溶剂,可溶解大分子量的木质素,且其极性适当,有望在木质素的催化氧化反应中得到更加深入的应用。对比了氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管、二氧化硅、SBA-15分子筛作为载体的催化性能。结果表明,载体氧化石墨烯的性能最优。其次研究了浸渍法、共沉降法、水热法和凝胶法对催化剂负载牢固程度的影响,结果证明水热法得到的催化剂与载体结合最为牢固。采用水热法分别制备了H3PMo12O40/GO催化剂和H3PW12O40/GO催化剂,并对其进行了重复使用实验,催化剂的性能较为稳定。在均相催化木质素模型分子的最优条件下对棉杆乙醇木质素进行了催化氧化实验,实验表明产物分布与模型分子催化氧化产物的分布特点相似,因此可推测该催化剂对真实木质素催化解聚机理与模型分子的机理相同。本文实验结果表明磷钨酸及磷钼酸可通过水热法与载体形成稳定高效的多相催化剂,实验结果可为棉杆木质素的高附加值转化提供理论指导和应用参考,有利于完善和丰富棉杆综合利用的应用研究,也为利用可再生资源生产芳香化合物提供了基础数据。
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