【摘 要】
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全无机钙钛矿(CsPbX3,X=Cl、Br、I)纳米晶(NCs)具有较高的光致发光荧光量子产率(PLQY)、高的色纯度和良好的溶液加工性能,在显示与照明行业具有很大的发展潜力。目前,绿色、红色和近红外钙钛矿发光二极管(LED)的最大外量子效率(EQE)超过了20%,仅就效率而言已经满足了商业需求。但是红色CsPbI3的稳定性较差,限制了其LED的实际应用。CsPbI3材料稳定性差主要来源于晶相和环
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全无机钙钛矿(CsPbX3,X=Cl、Br、I)纳米晶(NCs)具有较高的光致发光荧光量子产率(PLQY)、高的色纯度和良好的溶液加工性能,在显示与照明行业具有很大的发展潜力。目前,绿色、红色和近红外钙钛矿发光二极管(LED)的最大外量子效率(EQE)超过了20%,仅就效率而言已经满足了商业需求。但是红色CsPbI3的稳定性较差,限制了其LED的实际应用。CsPbI3材料稳定性差主要来源于晶相和环境稳定性两方面:1)容忍因子(τ)较小,在常温下容易发生相变,从光电性能优异的立方相转变为不发光的正交相;2)表面的长链配体油酸(OA)和油胺(OLA)与表面结合力较弱,容易脱落产生表面缺陷,最终导致其发光性能下降、稳定性变差。围绕上述问题,本论文主要开展了如下研究工作:(1)采用锰离子(Mn2+)掺杂策略改善CsPbI3 NCs的稳定性。将离子半径较小的Mn2+掺入α-CsPbI3引起晶格收缩,增大α-CsPbI3的τ来改善其晶相稳定性。荧光光谱蓝移、X射线衍射(XRD)峰向高角度移动和透射电子显微镜(TEM)晶格间距减小等证据都能证明Mn2+的成功掺杂。进一步,我们验证了掺杂后的NCs在紫外、极性溶剂和加热等极端条件下的稳定性:1)掺杂样在紫外光下持续照射22 min能维持初始强度的70%(对照样35%);2)掺杂样在加入极性溶剂乙醇后仍能维持初始强度的58%(对照样10%);3)掺杂样的固体薄膜在120℃下加热7 h仍能够维持立方相(对照样1 h即相变)。最后,我们基于Mn2+掺杂的CsPbI3 NCs制备了LED,实现了470 cd/m~2的亮度和5.8%的EQE。(2)采用碱土金属钙离子(Ca2+)掺杂策略改善α-CsPbI3的稳定性和LED性能。碱土金属离子掺杂(如Sr2+)能有效的提升α-CsPbI3的稳定性和光电性能,我们选用了尺寸更小的Ca2+掺杂α-CsPbI3,能收缩其晶格从而有效地增大α-CsPbI3的τ来改善其晶体稳定性。荧光光谱蓝移、XRD峰向高角度移动和TEM晶格间距减小等证据都能证明Ca2+的成功掺杂,且其PLQY均保持在90%以上。稳定性测试结果表明,Ca2+掺杂的α-CsPbI3 NCs溶液和薄膜的稳定性均有显著增强:1)掺杂样的溶液在大气中存储147天后其荧光强度仍能维持初始荧光强度的83%(对照样36%);2)掺杂样的薄膜在58天仍能维持立方相(对照样14天即相变)。此外,单载流子器件表明Ca2+掺杂显著降低了薄膜的缺陷态密度和增加载流子迁移率;UPS表明Ca2+掺杂能调控其费米能级,使CsPbI3 NCs薄膜从n型半导体转变为双极型半导体从而提升了空穴注入效率。最终,我们使用Ca2+掺杂的α-CsPbI3制备LED实现了790 cd/m~2的最大亮度和7.8%的EQE(相比对照样提升了3倍)。该器件在5 m A/cm~2的条件下,LED的寿命为85 min(相比对照样提升了2.2倍)。(3)利用多齿配体二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)配体来提高CsPbI3 NCs的稳定性和LED性能,并研究了其钝化机理。将短链多齿配体在配体清洗过程中引入来实现配体交换,提升了CsPbI3 NCs光学性能、稳定性和LED性能。通过优化TMTD的浓度,清洗两次配体之后,其PLQY从42%提高到70%左右,CsPbI3 NCs溶液在存储26天仍能维持初始荧光强度的70-90%(对照样42%)。此外,傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表明了TMTD的基团可以与NCs表面的Pb2+结合来钝化表面缺陷,最终制备的其LED实现954 cd/m~2的最大亮度和16.6%的最大EQE。
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