【摘 要】
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石松生物碱骨架复杂多变、手性中心密集、合成难度大,是近几年有机合成研究的热点之一。本论文以甾皂苷元绿色降解产生的手性小分子为手性源,展开对代表性的石松生物碱lycopodine的全合成研究。Lycopodine型石松生物碱是石松生物碱中数目种类最多的一类。Lycopodine型石松生物碱因其丰富的化学结构而具有多种生物活性,例如抗癌活性、抑制α-糖苷酶活性和增强神经因子NGFmRNA的表达等活性。
【基金项目】
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国家自然科学基金（21442011,21502153）；
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石松生物碱骨架复杂多变、手性中心密集、合成难度大,是近几年有机合成研究的热点之一。本论文以甾皂苷元绿色降解产生的手性小分子为手性源,展开对代表性的石松生物碱lycopodine的全合成研究。Lycopodine型石松生物碱是石松生物碱中数目种类最多的一类。Lycopodine型石松生物碱因其丰富的化学结构而具有多种生物活性,例如抗癌活性、抑制α-糖苷酶活性和增强神经因子NGFmRNA的表达等活性。由于该类生物碱的天然来源十分有限,所以为深入了解及探究此类化合物的活性及价值,寻求一个lycopodine型石松生物碱的高效合成方法是必要的。Lycopodine全合成的关键反应之一是目标分子全碳骨架的构建,文中我们先后尝试了两种不同策略来构建目标分子的全碳骨架,其关键反应分别是烯胺的光氧化还原催化偶联反应和1,3-二噻烷负离子的亲核取代反应。具体成果总结如下:1、首先以烯胺溴代物和异丁基硅盐及苯乙基硅盐的偶联反应为模板反应系统研究了烯胺的光氧化还原催化偶联反应,探索出偶联反应的最佳条件:以DMF为溶剂,反应底物在Ru催化剂（[Ru（bpy）3]（PF6）2）和Ni催化剂（NiCl2（dme））及配体（dtbbpy）的共同催化下,经两个36 W蓝光灯在室温下照射24小时,可以中等以上收率得到目标产物。但是在接下来的实验中我们发现手性小分子硅盐不易制备,此外,还发现所得烯胺衍生物的稳定性较差,不太适合做多步合成的前体,因此我们暂时放弃了该策略。2、通过重新设计,我们以源于2,3-二氢吡喃和1,3-丙二硫醇的二噻烷和甾体温和降解得到的衍生手性试剂的亲核取代反应为关键步骤,顺利合成了期望的关键链状中间体。该策略具有原料廉价易得,反应操作简便,收率高易于放大的优点。利用该策略可以比较容易地大量制备所需关键中间体,进而可以实现lycopodine等石松生物碱的高效合成。综上所述,本文通过研究,探索出一条简洁高效合成lycopodine型石松生物碱关键中间体的合成方法,在此基础上,相信很快可以实现最终目标分子的全合成,从而为该类生物碱的进一步化学生物学性质研究提供足够样品支持。
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