基于纤维素纤维的光驱动抗菌材料制备及其性能研究

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包括细菌在内的病原体通常是造成传染病的主要原因。因此,寻找新型非特异性的病原体灭活方法是近些年来研究的热点之一。光驱动抗菌法可以有效地杀灭细菌,包括光动力抗菌(Antibacterial Photodynamic Inactivation,aPDI)和光热抗菌(Antibacterial Photothermal Inactivation,aPTI)。这些方法降低了传统抗生素使用的剂量,并可以降低耐药性细菌出现的频率。但是,仍然存在游离光抗菌剂(光敏剂,Photosensitizer,PS;光热剂,Photothermal Agent,PTA)易团聚、灭活效率低、抗菌时效短以及光热温度过高等问题。基于以上背景与问题,本研究论文主要利用原位生长法、荧光共振能量转移(Fluorescence Resonance Energy Transfer,FRET)策略、协同抗菌效应和长效离子抗菌特性进行研究,在纤维素纤维材料表面修饰一种或多种光抗菌剂,以应对包括细菌在内的病原体对人类的侵害。该研究论文的主要内容和结论如下:(1)首先针对游离PS易团聚的问题,第二章内容选用纯棉织物(Cotton Fabric:CF)作为基材,以内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩、水合物氧氯化锆以及苯甲酸为原料,利用原位生长的方法,在棉纤维表面固定了Zr基卟啉MOF材料PCN-224纳米颗粒,成功制备了具有aPDI效应的棉织物(CF@PCN-224)。从SEM、EDS、FT-IR、XRD以及光谱测试结果中可以得出结论,PCN-224纳米颗粒成功在棉纤维表面修饰。抗菌测试结果表明,CF@PCN-224具有广谱抗菌性,但经过两次洗涤后,CF@PCN-224对E.coli的灭活率下降到67.556%。机理研究表明,发挥抗菌作用的活性氧(Reactive Oxygen Speices,ROS)种类是单线态氧(Singlet Oxygen,~1O2)。另外,CF@PCN-224的细胞毒性较低,可以安全地应用到日常生活中。(2)为提高抗菌效率,第三章内容利用了FRET策略。首先在棉纤维表面引入氨基,然后将石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots,GQDs)通过酰胺键接枝到棉纤维表面,最后利用原位生长的方法进一步修饰PCN-224纳米颗粒,成功制备了具有增强aPDI效应的棉织物(CF-GQDs@PCN-224)。从SEM、EDS、FT-IR以及XRD的测试结果中可以得出结论,棉纤维成功氨基化,GQDs接枝成功,PCN-224纳米颗粒修饰成功。抗菌测试结果表明,具有FRET结构的抗菌棉织物对E.coli和S.aureus的灭活作用分别提高了4.38 log unit和4.25 log unit,原因是FRET结构增强了材料的~1O2产生能力。细胞毒性测试结果证明材料仍然具有良好的生物相容性。(3)为实现高效杀菌和长效抑菌,第四章内容在CF@PCN-224的基础上,进一步原位生长修饰了Ag纳米颗粒(Ag NPs),成功制备了具有aPDI、aPTI和Ag+释放效应的多种模式协同抗菌棉织物(CF@PCN-224-Ag)。从SEM、EDS、FT-IR以及XRD测试结果中可以得出结论,PCN-224和Ag NPs成功在棉纤维表面修饰。抗菌测试结果表明,相比修饰了单一纳米颗粒(PCN-224或Ag NPs)的样品,CF@PCN-224-Ag表现出更强的抗菌活性,并且Ag+释放效应实现了长效抑菌的特性。机理研究表明,样品产生~1O2的能力受Ag含量的影响,随着Ag含量的增加,~1O2的产生能力呈现先上升后下降的趋势,原因是少量的Ag可以与PCN-224发生局部电场效应,促进产生更多的~1O2,但是过量的Ag可能会覆盖在PCN-224表面,降低其吸收光的能力。此外,Ag NPs赋予了织物光热和Ag+释放的特性。光热实验结果表明,在130 s内,样品CF@PCN-224-Ag7可以达到67.6℃。另外,从ICP-MS的测试结果中可以得出结论,光照时,PCN-224的存在可以促进Ag+释放,原因是~1O2的氧化能力促进了Ag NPs转换成Ag+。(4)为实现多种模式协同抗菌纳米纤维材料,第五章内容选用细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)纳米纤维膜作为基材,制备了多种模式协同抗菌纤维素纳米纤维膜材料。首先通过原位生长法在Ti3C2 MXene表面修饰PCN-224,然后通过真空抽滤法将其固定在BC表面,最后利用磁控溅射法,进一步沉积了Ag,成功制备了具有aPDI、aPTI和Ag+释放效应的多种模式协同抗菌纤维素纳米纤维膜(Ag-Ti3C2@PCN-224-BC)。从SEM、TEM、EDS以及XRD等多种表征测试结果中可以得出结论,PCN-224在Ti3C2 MXene表面修饰成功,并且成功在BC表面负载,磁控溅射的Ag成功覆盖。抗菌测试结果表明,在aPDI、aPTI和Ag+释放效应三重作用下,细菌被高效灭活,并且实现了长效抑菌作用。机理研究表明,Ti3C2 MXene和Ag的引入对~1O2的生成影响微弱。光热实验结果表明,在300 s内,Ag-Ti3C2@PCN-224-BC的表面温度可以达到48.8℃(升高17.6℃)。ICP-MS的测试结果表明,PCN-224产生的~1O2和Ti3C2 MXene产生的热会促进Ag+释放。细胞毒性测试结果表明,Ag-Ti3C2@PCN-224-BC具有较好的生物相容性。(5)针对光热温度过高的问题,第六章内容先后利用原位生长、静电喷涂和手工丝网印刷的方法在棉织物表面修饰了PCN-224、Ti3C2 MXene和可逆热变色染料,成功制备了一种刺激响应抗菌棉织物(S-CF@PCN-224x)。从SEM、XRD和EDS的表征测试结果中可以得出结论,三种材料在棉织物表面成功修饰。抗菌测试结果表明,相比修饰单一抗菌材料的样品(PCN-224或Ti3C2 MXene),同时修饰PCN-224和Ti3C2 MXene的样品表现出更强的抗菌活性。机理研究表明,产生的ROS为~1O2,并且随着Ti3C2 MXene含量的增多,~1O2的产生能力增强,原因可能是Ti3C2 MXene存在类似于GQDs(或黑磷)的光动力效应,或者是Ti3C2 MXene的局部表面等离子体共振效应(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)。光热实验结果表明,Ti3C2 MXene赋予了棉织物光热性能,并且具有良好的光热循环稳定性。样品[email protected]在可见光照射182 s后,表面温度可以达到49.4℃。此外,当温度升高到45℃时,织物的颜色发生肉眼可见的变化,可监控光热温度,避免负面影响。
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