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随着传统石油燃料肆意消耗,全球气温逐渐变暖,人类面临能源枯竭、环境污染等问题日渐突出,开发绿色清洁、环保可再生的新型能源是缓解人类对传统化石能源依赖的重要途经。利用太阳能、风能等可持续能源与电解水技术相结合,以制备清洁能源——氢能,是实现传统能源结构转变、新型可再生能源持续发展的关键技术之一。然而,现有的电解水制氢技术仍面临着催化剂成本高、效率低,催化活性与稳定性有待进一步提升等难题亟待解决。针对目前影响电解水制氢技术进一步突破的科学问题,本博士论文从电催化剂异质结构建、氧/硒化合物协同效应、活性中心调控以及催化载体掺杂改性四个方面,深入并详细地开展了双功能全解水电催化体系设计,主要研究内容及成果如下:一、通过优化后的Hummers法,制备了接近单层片层结构的氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）,利用多种表征手段,测试并分析了自制GO表面富含各类官能团分布、石墨被氧化程度、晶型有序性以及片层形貌规整性等多个特征性质。利用一锅法将半导体材料MoSe2纳米花与GO以及经过酸化后的碳纳米管（Carbon nanotubes,CNTs）进行掺杂并改性,构建了具备异质结构的MoSe2-rGO-CNTs电催化剂。特殊的3D纳米花状异质结构推动MoSe2-rGO-CNTs在酸性介质中表现出优异的HER析氢性能以良好的长期耐久性。异质结的构建是通过带正电荷的rGO-CNTs界面生长带负电荷的花状MoSe2晶体。这种独特的纳米异质结构存在于单层rGO-CNTs与MoSe2纳米花之间,对于提升HER活性起到了关键性促进作用。所制备的MoSe2-rGO-CNTs纳米异质结表现出高效的HER性能:当电流密度为10 m A·cm-2时,过电势为206 m V,Tafel斜率为46.74 m V·dec-1。在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中长期耐久性可达20 h。该纳米异质结催化剂的构建为过渡金属硒化物与2D类石墨烯碳材料GO进行掺杂改性以形成异质结构,并且提升酸性介质中HER析氢性能提供了新思路。二、采用两步水热法,利用电极材料泡沫镍（Nickel foam,NF）表面生长过渡金属氧化物和硒化物,以合成过渡金属复合纳米片电催化剂。首先,在NF表面生长岩片状Co3O4-NF纳米片,再将提前合成的海藻状MoSe2晶体插层进入Co3O4-NF纳米片层间间隙,最后经过高温焙烧制备得到Co3O4-MoSe2-NF纳米异质结电催化剂。该催化剂可作为双功能高效全解水电催化剂,在1 mol·L-1KOH溶液中对OER析氧和HER析氢过程均表现出优越的电化学活性。当电流密度为40 m A·cm-2时,其OER过电势仅为256m V,Tafel斜率仅为43.26 m V·dec-1;当电流密度为10 m A·cm-2时,其HER过电势仅为112 m V,Tafel斜率仅为84.19 m V·dec-1。由于Co3O4-MoSe2-NF纳米异质结独特的结构层次,以及Co3O4-NF和MoSe2-NF纳米片之间的协同效应,该电催化剂在OER和HER测试中均展现出优秀的电催化活性以及长期稳定性和耐久性。同时,该纳米片催化剂还揭示了Co3O4-MoSe2-NF纳米异质结协同效应促进OER/HER活性增强机制,并将其作为电解池阴极和阳极应用于碱性介质全解水实验,当电流密度为10 m A·cm-2时,电解池电势仅为1.517 V,长期稳定时间可达30 h。三、利用GO掺杂改性NF表面,通过调控过渡金属Co/Fe摩尔比,利用水热反应将不同Co/Fe摩尔比复合硫化物牢固地生长在rGO@NF表面,制备得到双功能高效全解水催化剂CoxFe1-xS-rGO@NF（x=0.25,0.50,0.75）。当Co/Fe摩尔比为1:1（x=0.50）时,最优催化剂Co0.50Fe0.50S-rGO@NF表现出最佳电化学性能:1.0 mol·L-1KOH电解液中OER过电势为189 m V@20 m A·cm-2,0.5 mol·L-1H2SO4电解液中HER过电势为155m V@10 m A·cm-2。同时,将该电催化剂应用于双电极电解池,分别在碱性和中性介质中进行全解水测试。在1.0 mol·L-1KOH和1.0 mol·L-1PBS溶液中,当电流密度为10 m A·cm-2时,呈现出较低的电势分别为1.39 V和1.66 V。利用过渡金属活性中心调控策略,可以在复合硫化物和rGO@NF表面之间诱导强烈的电子相互作用,从而降低推动HER和OER进行所需电子吸附能,并改善电催化活性曝露区域,发挥rGO@NF表面进行双金属阳离子掺杂络合硫化物的协同作用,以提升碱性和中性介质全解水性能。过渡金属活性中心调控策略为拓展全解水应用环境指明了可行性道路。四、利用两步水热法首先制备了经过富氮化掺杂GO改性的碳布（Carbon cloth,CC）载体N-rGO-CC。然后在N-rGO-CC表面生长一种具有三维立方结构的Ni-Fe复合氧化物电催化剂NiFe2O4@N-rGO-CC。该电催化剂在碱性和酸性电解质中均表现出良好的OER/HER电化学活性和长期稳定性。在1.0 mol·L-1KOH溶液中,当电流密度为10m A·cm-2时,分别获得479 m V的OER过电势和156 m V的HER过电势。此外NiFe2O4@N-rGO-CC在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中也表现出优异的HER活性,当电流密度为10 m A·cm-2时,其过电势仅为188 m V。将NiFe2O4@N-rGO-CC应用于电解槽阴阳两极组成电解池体系用于碱性全解水测试时,仅需1.67 V电势即可获得10 m A·cm-2的电流密度,长期稳定时间可达70 h,且无任何明显的电势下降趋势。同时,该催化剂在经历长时间电化学测试后。仍然保持完整的物理形貌与化学组成。经过富氮化掺杂GO改性CC表面可以显著地增强OER/HER电催化活性。这项工作为在富氮化掺杂GO改性碳布后载体N-rGO-CC上合成过渡金属复合氧化物提供了一种创新方法,作为可替代贵金属基电催化剂的低成本合成以及在碱性电解液中的高效和稳定应用。