【摘 要】
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形状记忆合金作为典型的金属智能材料,由于其独特的弹热效应、形状记忆效应及超弹性等功能特性,受到了国内外研究人员广泛的关注。其中,Co-Ni-Ga系形状记忆合金在较宽的成分区间内均可发生热弹性马氏体相变,且具有超弹应力滞后小、温度敏感性低、可操作温域宽等优点,有望应用于智能传感、驱动等领域。然而,该体系合金的晶界结合力弱,可开动滑移系少,晶体各向异性强,具有本征脆性高的缺点,其多晶材料在外力循环下极
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形状记忆合金作为典型的金属智能材料,由于其独特的弹热效应、形状记忆效应及超弹性等功能特性,受到了国内外研究人员广泛的关注。其中,Co-Ni-Ga系形状记忆合金在较宽的成分区间内均可发生热弹性马氏体相变,且具有超弹应力滞后小、温度敏感性低、可操作温域宽等优点,有望应用于智能传感、驱动等领域。然而,该体系合金的晶界结合力弱,可开动滑移系少,晶体各向异性强,具有本征脆性高的缺点,其多晶材料在外力循环下极易发生脆性断裂,严重制约了合金的实际应用。出于克服Co-Ni-Ga合金本征脆性的目的,本论文开展了以下研究:1)采用Cu、B共掺杂和织构调控并行的策略,在Co-Ni-Ga合金中实现协同强化作用,增强多晶合金力学性能,从而提高相关功能特性的循环稳定性,同时研究其微观组织结构对功能特性的影响规律;2)通过Taylor-Ulitovsky工艺制备一系列Co-Ni-Ga合金微丝,获得具有竹节状晶粒构型或单晶体构型的丝材,以减少或消除形变过程中晶界处的应力/应变失配,改善功能特性,并系统研究其相变特征、微观组织形貌以及与功能特性间的联系;3)在单晶丝材基础上提出新思路,通过引入纳米尺度异质结构调控微观组织,诱发高阶相变导致的“超临界弹性”,使Co-Ni-Ga合金丝材获得优异大线弹性,同时研究纳米异质结构与丝材线弹性的关联机制。对Co-Ni-Ga合金进行Cu、B多元素合金化,再辅以织构调控,制备出具有<001>B2择优取向柱状晶组织的(Co47.1Ni22.9Ga30)96Cu3.8B0.2块体合金。研究发现该合金晶内和晶界都均匀分布不同韧性析出相,晶粒相对未掺杂合金有细化趋势。在此微观组织的协同强化(析出强化、细晶强化、晶界强化、织构强化)作用下,合金力学性能得到明显改善,屈服强度高达1203 MPa,断裂应变为8.8%,优于未掺杂的Co50Ni20Ga30合金。基于该优异力学性能,该块体多晶合金的压缩超弹性能表现出色,具有2.5%的完全可回复应变、99 MPa的低驱动力、33.5 MPa的窄应力滞后和超20,000次的机械循环稳定性;同时,在室温下样品还具备良好的弹热效应,卸载时的绝热温变值约为-3.2 K,且在20,000次循环后功能特性没有衰退。通过上述研究,最终在Co-Ni-Ga 多晶块体合金中实现了超弹及弹热效应循环稳定性的显著增强。为了削减乃至消除合金三角晶界处的应力/应变失配,采用Taylor-Ulitovsky技术制备出了不同成分的合金微丝。(Co49Ni21Ga30)97Cu3微丝具有竹节状晶粒组织,可以减少脆性三角晶界的约束。进一步研究发现,该微丝具备可回复应变达5%、温域为223-373 K的拉伸超弹性以及输出应变为3%的单程形状记忆效应。更为突出的是,Co49Ni21Ga30合金微丝具有轴向接近平行于<001>B2晶向的奥氏体单晶组织,能够完全消除脆性晶界约束,使微丝获得优异的功能特性。结果表明,该单晶微丝拥有超宽温域(223-773 K)大拉伸超弹性能(可回复应变>8%);此外,由于拉丝时的快速水冷过程引入内应力,该微丝还具备优异的固有双程形状记忆效应(输出应变达6.3%),经机械训练后,双程形状记忆应变达到了 6.8%。在Co46Ni24Ga30单晶微丝基础上,进一步调控微观组织,构建纳米尺度波动异质结构,实现马氏体下的“超临界弹性”,从而获得抗疲劳性能优异的大线弹性。通过高角环形暗场像发现,该马氏体相单晶微丝中存在明显的纳米尺度晶格畸变,推测是由成分的波动引发局域应变或层错能起伏所造成的。而这种波动异质结构可以诱发出高阶相变下的“超临界弹性”,结合Co-Ni-Ga合金马氏体相的本征弹性,成功在Co46Ni24Ga30单晶丝材中获得了具有宽温域(123-323 K),大弹性应变(室温达5%)、低弹性模量(10-40 GPa)、窄应力滞后(约9.5 MPa)、高储能效率(97.9%)的优异拉伸线弹性。同时,这种大线弹行为在循环90,000次后无明显功能衰减,这可能和波动异质结构对位错的阻碍、分散作用有关。通过原位同步辐射实验,揭示出此线弹性属于一种高阶相变行为,本质上来源于外加应力下大的晶格连续畸变。根据以上研究结果,本论文针对Co-Ni-Ga系合金本征脆性大的缺点,采取不同微观组织调控策略成功对合金性能进行了改良。从而,在多晶块体中实现了超弹及弹热效应循环稳定性的显著提升;在单晶微丝中获得了超宽温域大超弹和优异的双程形状记忆效应;最重要的是从纳米尺度着手构筑波动异质结构,诱导产生基于晶格连续畸变的“超临界弹性”,并与马氏体本征弹性耦合,得到了抗疲劳性优异的大线弹性。这不仅为促进Co-Ni-Ga系合金的发展和实际应用提供了有力的保障,也为设计研发新型高性能形状记忆合金贡献了新思路。
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