二甘肽-木糖Amadori化合物及其次级产物形成机制与选择性制备

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美拉德反应中间体Amadori重排产物(ARP)常温下理化性质稳定,同时保留较强的反应活性,能够在后续热加工中产生新鲜风味与色泽,因此有望将其开发作为一种新型食品风味基料。但目前工业化制备ARP的方法还不成熟,使得ARP产业化受限;并且对ARP的热加工风味形成特性研究有限,阻碍其实际应用。针对这些问题,本文以二甘肽-木糖体系为模型实验对象,研究了以新型示踪剂没食子酸正丙酯水相示踪制备ARP的方法;研究中发现了二甘肽-木糖体系ARP制备过程中与之共存的一种次级产物,并证实其为二甘肽-木糖交联产物(糖肽交联物),通过研究糖肽交联物与ARP互变的规律与机制,提出了两者选择性制备的方法;明确了外源二甘肽添加对ARP热加工风味形成的影响。本研究有助于深化人们对食品中美拉德反应的认识,推进美拉德反应中间体的工业化应用进程。具体研究内容如下:通过二阶段变温美拉德反应筛选没食子酸正丙酯为肽美拉德反应中间体的有效示踪剂。在没食子酸正丙酯的示踪下,明确了二甘肽-木糖美拉德反应中某种中间体在水相反应温度80°C、反应初始p H 7.5、羰氨比2:1的反应条件下,其临界形成时间为80 min。当反应初始p H值或低温反应阶段温度升高,中间体的生成量和积累增加。分析低温反应阶段主要中间体的含量变化规律,并通过与二阶段变温美拉德反应产物的褐变曲线对比,确定没食子酸正丙酯示踪的靶向中间体为ARP。根据没食子酸正丙酯示踪法确定的ARP形成临界条件进行水相美拉德反应,对反应产物中的ARP进行分离纯化,得到纯度为97.37%的ARP,采用傅里叶红外光谱仪、液相色谱-质谱联用仪以及核磁共振仪对其结构进行分析,确定其相对分子质量为264,分子式为C9H16N2O7,在水相中存在3种互变异构体形式。建立没食子酸正丙酯-ARP模型体系研究没食子酸正丙酯抑制美拉德反应褐变、示踪ARP形成的机制。通过超高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS)分析鉴定了没食子酸正丙酯与ARP的热反应产物,发现没食子酸正丙酯与ARP发生亲核加成反应形成相对分子质量为476的加合物,明确了没食子酸正丙酯在美拉德反应过程中捕获ARP生成加合物从而抑制ARP降解形成脱氧糖酮、乙二醛等下游褐变前体物,抑制色泽的形成,并达到对ARP示踪制备的目的。在制备二甘肽-木糖ARP的过程中,存在糖肽交联物与ARP的相互转化,通过高效液相色谱仪(HPLC-ELSD)对糖肽交联物进行纯化,并采用傅里叶红外光谱仪、超高效液相色谱-质谱联用仪、核磁共振仪对其结构进行分析,确定其相对分子质量为378,分子式为C13H22N4O9,由一分子木糖残基和两分子二甘肽残基构成。通过分析美拉德反应过程中ARP与糖肽交联物浓度变化的相关性,结合两种物质的分子结构特征,阐明了ARP作为关键前体物,通过与二甘肽再次发生羰氨反应和分子重排形成糖肽交联物的反应历程,揭示了糖肽交联物通过形成p-π-p共轭结构提高动力学稳定性的分子机制。通过考察不同反应条件下ARP与糖肽交联物在体系中浓度的变化规律,明晰两种化合物的产率对反应工艺参数的依存性,明确ARP与糖肽交联物选择性制备的关键参数,发现低温、高p H、低羰氨比能够促进ARP的定向形成,在70°C、p H 8.0、羰氨比1:1的反应条件下同时脱水反应10 min,ARP浓度达73.80μmol/m L,而糖肽交联物的浓度仅4.67μmol/m L,有效实现了ARP的定向制备;而高温、低p H、高羰氨比能够促进糖肽交联物的形成,在反应温度80°C、p H 7.5、羰氨比3:1的条件下进行同时脱水反应,再结合120°C、60 min的高温反应,ARP浓度为3.60μmol/m L,糖肽交联物的浓度达到43.54μmol/m L,实现了糖肽交联物的选择性制备。研究ARP热加工风味形成规律,并考察ARP与外源二甘肽以不同比例进行复配的条件下热加工挥发性风味化合物形成的种类与浓度变化规律,明确外源肽添加对于ARP热加工风味形成的干预作用。发现二甘肽-木糖体系ARP特征性挥发性风味化合物为呋喃类以及少数吡嗪类。外源二甘肽的添加可以有效增加糠醛生成量,也可以一定程度上促进呋喃类化合物的产生,但不会促进吡嗪化合物的形成,这一现象在升高温度的条件下更为显著。外源二甘肽的添加可以有效促进二甘肽-木糖体系ARP热加工风味的形成,丰富风味化合物种类,增加风味化合物含量,增强ARP的加工适应性。
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