Zr合金表面Cr基防护涂层的制备及其抗辐照损伤研究

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随着核反应堆的使用和核事故的出现,核安全问题逐渐引起人们的广泛关注。核安全的关键问题在于:尽管反应堆的燃料包壳材料(Zr合金)能够在常规工况——包括超临界水腐蚀环境和辐照环境——表现良好的耐腐蚀性和力学稳定性,但是它在事故工况——高温水蒸汽环境——易于水蒸汽反应产生氢气,引发爆炸。为解决这一问题,较有应用前景的方法是对Zr合金进行表面改性(即,在Zr基材料的表面沉积一层防护涂层),因为该方法无需改变现有的核用系统,具有经济简便、研发周期短、易应用等优点。Cr基防护涂层因兼具热中子吸收截面低、机械性能良好、耐腐蚀、抗氧化等诸多优点,适合用于Zr合金的表面防护。已有的研究表明Cr基涂层确实具有优异的抗氧化特性和耐超临界水腐蚀特性,但是关于常规工况的辐照环境下抗损伤行为的研究,并不多见。本论文旨在探究Cr基防护涂层的抗辐照损伤行为,为该类涂层在多样、复杂、苛刻的服役环境下推广应用提供相应的实验和理论支持。为此,我们选择了在工业中常用的磁控溅射技术,制备了三种典型Cr基防护涂层——纯Cr、Cr-Al-Si、及Cr-Al-Si-N—作为研究对象,系统地研究了这些涂层在不同的辐照能量或辐照剂量下的抗损伤行为,以此评估了它们作为Zr基防护材料的可靠性。具体而言,本论文采用磁控溅射技术在Zr基底上分别制备了纯Cr涂层(厚度为 10 μm),Cr62.8Al27.9Si9.3 涂层(厚度为 5 μm),和 Cr37.6Al18.8Si6.3N38.3 涂层(厚度为5 μm),并将这些涂层置于不同辐照环境下服役。在此基础上,通过一系列结构表征手段——X射线衍射术、扫描电子显微术、原子力显微术、聚焦离子束-场发射扫描电子显微术、和透射电子显微术——探究辐照对涂层结构的影响。此外,利用纳米压痕测试研究辐照对涂层力学性能的影响。主要结果和结论如下:(1)在高能(5 MeV)低剂量(1×1014 ions/cm2)的辐照条件下,纯Cr涂层表现出最优异的抗辐照损伤特性。结构上,涂层的柱状晶晶态变差,柱界模糊,孔隙率降低,柱界处堆积密度增大,涂层表面较为平整,表面颗粒较小。同时,涂层的力学性能优异,具有高硬度(5.8±0.5 GPa)和高压痕模量(214.3±7.8 GPa),涂层内部结构致密,压痕表面形貌完整、无裂纹,涂层抗形变能力较强。此外,辐照后纯Cr涂层表面的浸润性有所降低。(2)在低能(200 KeV)高剂量(5×1016 ions/cm2)的辐照条件下,Cr62.8Al27.9Si9.3涂层表现出了一定的辐照损伤。结构上,辐照后的涂层内部柱状晶结构相对完整,涂层表面有大颗粒聚集。纳米压痕测试后,在压痕角部出现延伸裂纹,且在辐照深度范围内同样出现大量微裂纹。硬度上,相比于沉积态(12.3±1.7 GPa),辐照后的涂层硬度(7.2±0.4 GPa)降低了约5 GPa,尽管其硬度仍远高于裸露的Zr基底(3.4±0.3 GPa)。裂纹的出现和硬度的下降,均表明Cr62.8Al27.9Si9.3涂层难以继续提供防护作用。(3)在低能(200 KeV)高剂量(5×1016 ions/cm2)的辐照条件下,Cr37.6Al18.8Si6.3N38.3涂层也表现出了一定的辐照损伤。结构上,辐照后Cr37.6Al18.8Si6.3N38.3涂层的截面呈均匀、无特征的非晶形貌特征。硬度上,相比较于沉积态(10.2±0.5 GPa),辐照后涂层硬度(8.0±0.4 GPa)仅降低了 2 GPa,涂层尚能具备保持一定硬度。经纳米压痕的测试,辐照后的涂层出现一条开放式裂纹(从基底延伸到涂层中部),说明其抗形变能力急剧下降。虽能保持一定的硬度,但开放式裂纹的形成同样意味着Cr37.6Al18.8Si6.3N38.3涂层难以继续提供反应堆所需的防护作用。综上所述,通过对辐照后三种Cr基厚涂层生长结构及力学性能等的分析,我们发现纯Cr涂层具备较优异的抗辐照损伤特性。具体地,经高能离子辐照后,仍表现高硬度、抗力学形变的特点。考虑到当反应堆正常运行时,在极为苛刻的服役环境(腐蚀和氧化)中,纯Cr涂层表现出的优异特性,我们认为纯Cr涂层具有优良的综合性能,能够在核反应堆内多变、复杂、苛刻的服役环境中发挥多重防护作用。同时,纯Cr涂层作为一种单元素的纯涂层,其生产及应用成本较低,容易大规模投入实际应用。对于Cr62.8Al27.9Si93和Cr37.6Al18.8Si6.3N38.3涂层来说,其抗辐照损伤能力尚且不足,尽管已有的研究表明此二者的抗高温水蒸汽氧化能力优于纯Cr涂层,因此,此二者尚不能完全满足反应堆堆内的实际工况应用。在接下来的工作中,我们将模拟反应堆堆内正常运行条件(360℃/18.6 MPa)对辐照后的纯Cr涂层进行超临界水腐蚀实验,进一步评估其作为Zr基防护材料的实用性与可靠性。
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