基于过氧乙酸和过一硫酸盐的高级氧化技术去除水中双氯芬酸的研究

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药品和个人护理产品(PPCPs)作为水环境中出现的新兴污染物,可能对水生生物和人类健康产生潜在威胁。双氯芬酸(DCF)是一种常用的非甾体抗炎药(NSAIDs),用于治疗关节炎、止痛和退热。由于广泛使用以及传统污水处理工艺中对其较低的去除效率,DCF已成为地表水和地下水中检出频率较高的PPCPs之一,浓度范围为ng L-1~μg L-1。DCF能对贝类、鱼类、两栖类甚至鸟类产生急性或慢性毒性以及生物累积效应,从而威胁人类健康。因此,有必要探索一些有效的新方法来去除受污染水中的DCF。本论文选取DCF为研究对象,系统地研究了紫外(UV)活化过氧乙酸(PAA)(UV/PAA)、Cu2+强化UV活化PAA(Cu2+/UV/PAA)、零价铜(ZVC)活化PAA(ZVC/PAA)和ZVC活化过一硫酸盐(PMS)(ZVC/PMS)4种高级氧化技术(AOPs)对水中DCF的降解。主要开展了以下几方面的工作:(1)UV/PAA降解DCF的动力学和机理的研究。通过自由基清除实验对UV/PAA中产生的活性自由基进行了鉴定。探讨了不同因素对DCF降解的影响,分析了体系中TOC的去除和对DCF的降解产物进行了检测。结果表明:PAA的加入可促进DCF在UV体系中的降解,这种促进作用归因于PAA光解产生的HO·、CH3COO·和CH3COO·。DCF在UV/PAA中的降解遵循准一级反应动力学。在p H=3.0~11.0范围内,DCF的表观准一级反应速率常数(kobs)在p H=8.5时最大,且其kobs随着PAA投加量的增加而增大。Cl-、SO42-和Fe3+对DCF的降解几乎无影响,CO32-、NO3-和Cu2+能促进DCF降解,然而溶解性有机质(DOM)对DCF的去除有抑制作用。此外,DCF在实际水体中的降解受到了抑制。UV/PAA体系对DCF的矿化率低,50 min的总有机碳(TOC)去除率仅为8.6%。DCF在UV/PAA体系中可能的降解途径包括羟基化、脱羧、甲酰化、脱氢、脱氯氢化、脱氯环化、脱氯羟基化和酰胺化。(2)研究了Cu2+/UV/PAA降解DCF的动力学和机理。通过自由基清除实验对Cu2+/UV/PAA中产生的活性自由基进行了鉴定。探讨了不同因素对DCF降解的影响,分析了体系中TOC的去除和对DCF的降解产物进行了检测。结果表明:UV和Cu2+都能活化PAA产生HO·、CH3COO·和CH3COO·促进DCF降解。DCF在Cu2+/UV/PAA中的降解遵循准一级反应动力学,其降解归因于直接光解、HO·和有机自由基(RO·,例如CH3COO·和CH3COOO·)氧化。在p H=3.0~11.0范围内,DCF的kobs在p H=8.5时最大,且其kobs随着PAA和Cu2+投加量的增大而增高。NO3-对DCF降解有促进作用,而Cl-、SO42-、CO32-和DOM对DCF降解影响较小。与UV/PAA相比,Cu2+/UV/PAA体系对实际水体中DCF的降解几乎未产生抑制,且对DCF的矿化率也略高(50 min的TOC去除率为11.3%)。DCF在Cu2+/UV/PAA中的转化路径与在UV/PAA中相似。(3)研究了ZVC/PAA降解DCF的动力学和机理。根据反应前后ZVC的X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)的表征结果以及自由基清除实验,提出了ZVC/PAA降解DCF的机理。探讨了不同因素对DCF降解的影响,分析了体系中TOC的去除和ZVC的可重复利用性以及对DCF的降解产物进行了检测。结果表明:ZVC能活化PAA产生HO·、CH3COO·和CH3COO·,这是DCF去除的主要原因。ZVC在酸性条件下发生腐蚀生成的Cu+是活化PAA、H2O2和O2的主要活化剂。DCF在ZVC/PAA中的降解遵循准一级反应动力学。该反应体系的推荐p H值为3.0,且DCF的kobs随着ZVC和PAA投加量的增加而增大。Cl-、CO32-、Fe3+、Cu2+和DOM能促进DCF的降解,而SO42-和NO3-对DCF的去除几乎没有影响。此外,DCF在实际水体中的降解受到了微弱的抑制。DCF在ZVC/PAA体系中的矿化率较低,60 min的TOC去除率只有6.9%。经过3次循环使用后,ZVC依然保持高效的催化活性。DCF在ZVC/PAA中可能的转化途径包括羟基化、酰胺化、脱氯环化、脱氯氢化、脱氯羟基化、脱羧化和甲酰化。(4)ZVC/PMS降解DCF的动力学和机理研究。根据反应前后ZVC的XPS、XRD和FESEM的表征结果和自由基清除实验提出了ZVC活化PMS的机理。探讨了不同因素对DCF降解的影响,分析了体系中TOC的去除和ZVC的可重复利用性以及对DCF的降解产物进行了检测。结果表明:ZVC活化PMS生成的SO4·-和HO·是DCF去除的主要活性自由基。ZVC在酸性条件下发生腐蚀生成的Cu+是活化PMS的主要活化剂。DCF在ZVC/PMS中的降解遵循准一级反应动力学。在p H=3.0~11.0范围内,DCF的kobs在p H=3.0时最大,且其kobs随着ZVC和PMS投加量的增加而增大。NO3-和Cu2+对DCF的去除几乎无影响,Cl-、Fe3+和DOM促进了DCF的降解,而HCO3-和高浓度的SO42-对DCF降解有抑制作用。此外,DCF在实际水体中的降解受到了抑制。在ZVC/PMS降解DCF的过程中,30 min的TOC去除率为22.8%。经过3次循环使用后,ZVC依然保持高效的催化活性。DCF在ZVC/PMS中可能的降解途径包括羟基化、脱氢、脱羧、甲酰化和脱氯环化。综上所述,UV/PAA、Cu2+/UV/PAA、ZVC/PAA和ZVC/PMS这4种处理技术均能有效去除水中的DCF,但Cu2+/UV/PAA和ZVC/PAA体系更适合对实际水体中DCF的去除。
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