石墨烯量子点/二氧化钛纳米管三维电极的制备及其电容性能的研究

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超级电容器具有充放电时间短、功率密度高、循环使用寿命长、尺寸小和可逆性好等特点,被认为是最有前途的储能器件之一,在混合动力汽车、移动通讯、航空航天和国防科技等领域有着广阔的应用前景。超级电容器具有比电池高的功率密度,可瞬间输出大电流,但是低的能量密度制约其在实际中的应用,因此,制备出高功率密度同时又具有高能量密度且循环性能优越的超级电容器是该领域的研究方向。本文中我们采用自下而上碱催化水相分子融合法制备高比表面积、高稳定性、良好导电性、高水溶性的近单层单晶石墨烯量子点,并通过原位胺基功能化在边位上引入大量的redox活性位。以高导电性超长二氧化钛纳米管阵列为三维有序集流体,富含氮活性位的石墨烯量子点为高活性物质,通过可控的原位水热或电泳组装的方法,制造具有超高面容量、长寿命的胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管三维超级电容器。本论文的主要研究内容包括以下三个部分:1.采用二次阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列,分别采用电化学还原法和真空退火法对二氧化钛纳米管进行改性,提高其导电性能。将二氧化钛纳米管进行了SEM、XRD、XPS等表征测试,并在三电极体系下测试了其电容性能。实验结果显示,经过电化学还原处理后,空气退火的二氧化钛纳米管的氧空位含量升高,面电容达到11.37mF/cm2(电流密度200μA/cm2),远高于未活化的纳米管阵列(0.004mF/cm2),研究了退火温度和电解液的pH值会对电容性能产生的影响。同时初步提出氢离子的掺杂有利于二氧化钛纳米管阵列的电容性能提升的反应机理;采用真空退火法改性制备了高度c轴取向晶化、含高氧空位浓度和高导电性的二氧化钛纳米管阵列,有效提高了纳米管电容性能,面电容达7.41mFcm2(电流密度100μA cm2)。比较两种改性方法后,我们选择了更适合负载石墨烯量子点的真空退火二氧化钛纳米管作为三维电极的组装单元。2.原位水热法组装胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列三维电极及其电容性能研究。以石墨烯量子点制备过程中的中间产物为前驱物,加入水合肼后水热反应,将胺基功能化的石墨烯量子点原位组装到二氧化钛纳米管阵列。研究结果显示组装后纳米管管壁厚度增加,Raman光谱中D峰与G峰强度均有增强,说明石墨烯量子点在二氧化钛纳米管阵列上的负载。电容性能测试中,CV图上出现了明显的氧化峰与还原峰,表明负载的胺基功能化石墨烯量子点具有赝电容特性,在酸性电解液中三维电极的面容量达到227mF/cm2(电流密度1mA cm2),在该电流密度下,经过1000次循环后其面容量保有首次容量的89.9%。3.采用电泳沉积法制备胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列三维电极。相对于原位水热法,电泳沉积法具有条件温和、可控性更高等特点。通过调节电泳沉积的电压和时间,在三电极体系下石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列三维电极获得了280mF/cm2(电流密度1mAcm2)的面容量,经过5000次循环后其容量依然保有首次容量的95.65%。组装得到的石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列对称型超级电容器有142.3F/g的比电容。
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