不饱和磺酰胺氮自由基环合反应及卤代烯基磺酰胺Ullmann反应研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yjqwml
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本论文主要是以卤代烯基磺酰胺为底物,重点研究烯基卤素控制的磺酰胺氮自由基区域选择性环合反应和利用Ullmann关环反应合成亚甲基环胺类化合物。另外对手性辅基控制的磺酰胺氮自由基环合反应和酰胺氮自由基环合反应也开展了一些工作。论文概括为以下四个部分:   1.利用双键上的卤素调控,首次实现磺酰胺氮自由基5-exo/6-endo区域专一性环合反应。当双键外侧有卤素取代时,底物在DIB/I2引发条件下可以区域专一性地得到5-exo环合产物,在Pb(OAc)4/I2反应条件下还可以实现自由基串联反应,得到三环的产物;若在双键内侧引入卤素,则可专一地得到6-endo自由基环合产物。进而研究了磺酰胺氮自由基6-exo/7-endo和1,5-氢迁移的竞争反应,在这个反应体系中,以1,5-氢迁移反应为主,当双键内侧卤素取代的时候,会部分抑制1,5-氢迁移反应,从而得到部分7-endo产物。与此同时,我们还发展了一种温和的磺酰胺氮自由基引发体系,即利用NaHCO3/I2在乙睛中室温下引发不饱和磺酰胺进行自由基反应。我们对这一引发体系的机理进行了探讨。   2.对手性辅基控制的磺酰胺氮自由基环合和卤环合离子反应进行了研究。在卤环合反应中,N-(4-戊烯基)樟脑磺酰胺可以以中等的非对映选择性得到卤环合产物;但是自由基反应的选择性很差,加入各种路易斯酸或者改变引发氮自由基的条件,都没有改善反应的选择性。   3.首次利用不饱和三氮烯化合物作为酰胺氮自由基前体,在比较温和的条件下引发氮自由基,实现酰胺氮自由基的环合反应。利用这个方法还可以实现串联反应,一步生成三环的内酰胺,使得这样的一个反应具有比较好的合成应用前景。对反应的机理也进行了的分析。   4.首次利用亚铜催化分子内Ullmann关环反应来合成2-亚甲基氮杂环丁烷,我们发现氮上不同的取代基对反应的产率影响很大,总的趋势:Ts>>Boc>>H,我们利用磺酰胺能够以定量或者优秀的产率得到所预想的产物,并且利用所得到的2-亚甲基氮杂环丁烷高产率地合成了β-内酰胺。利用这个方法,还高产率地合成了5-7元环的烯基环胺,其中并环烯胺经氧化开环可以得到大环内酰胺。由此说明该方法在合成烯基环胺类化合物上具有很高的应用价值。
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