负载型钌基催化剂催化二氧化碳加氢合成甲酸的研究

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高效捕集转化二氧化碳(CO2)是最具潜力的解决温室气体减排问题的手段之一。甲酸具有良好的电化学氧化性能,是潜在的甲醇燃料电池替代品。本文研究了非均相钌基催化剂Ru-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)/Al2O3、Ru-PPh3/Al2O3及Ru/Fe-均苯三甲酸(BTC)催化CO2加氢合成甲酸反应。Ru-DBU/Al2O3催化CO2加氢合成甲酸研究表明,以二甲基亚砜及三乙胺为反应溶剂、KH2PO4为体系添加剂时,甲酸转化频率为239 h-1。FTIR、XRD及XPS分析表明,催化剂中DBU与活性中心Ru配位,通过向Ru提供电子增强了Ru的亲核性能,利于Ru解离氢气分子,促进反应的发生;催化剂活性中心钌以+3价无定型化合物的形式存在,分散良好。以Ru-PPh3/Al2O3催化CO2加氢合成甲酸,活性中心Ru以Ru-PPh3化合物形式存在,Ru-PPh3/Al2O3(1:9)催化剂中活性中心Ru具有最佳的PPh3配位数,甲酸最高转化频率为751 h-1。提出了Ru-PPh3/Al2O3催化CO2加氢合成甲酸反应机理。当反应体系中PPh3与Ru的配位反应及解离反应处于平衡状态时,Ru原子的部分PPh3配体容易脱离Ru原子,暴露活性中心;游离态及化合态PPh3向Ru提供电子,提高Ru的亲核能力,大大促进氢气在Ru上解离生成Ru-H键。质子型添加剂KH2PO4向体系提供质子,促进CO2分子插入Ru-H键。三乙胺溶剂可和产物甲酸有效结合,打破CO2加氢生成甲酸反应的热力学平衡,促进CO2向甲酸的转化。以BTC为有机连接体的金属-有机配位聚合物Fe–BTC作为载体,采用溶剂热法固载制备了Ru/Fe–BTC催化剂。Ru/Fe–BTC催化CO2加氢合成甲酸研究表明,活性中心钌以单质Ru的纳米颗粒形式均匀分布于载体Fe-BTC上,并且催化剂自身结构稳定,在循环使用前后催化剂活性中心Ru的含量、比表面积及形貌未发生明显改变,6次循环利用催化活性基本稳定,甲酸转化频率保持在690 h-1左右。
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