热电材料又称热电温差材料，是一种可以通过材料内部载流子的定向流动将热能与电能相互转化的功能材料。热电器件包括热电制冷器件和温差发电器件，均具有高安全性、高可靠性、环境友好、无动部件、免维护等优点，被人们广泛关注。其中，以CoSb₃为基础的填充型方钴矿型热电材料具有较高的Seebeck系数，适中的电导率，以及较低的热导率，属于声子玻璃-离子晶体（PGEC）概念范畴，成为最具有潜力的中温热电材料之一，是近年来热电材料研究领域的热点。本文中我们通过第一性原理计算，高压合成和放电等离子烧结（SPS）的方法，计算并制备了单相n型填充CoSb₃基亚稳热电材料，并对其进行了相关的结构表征，载流子输运性能测量以及热电性能测试。主要成果如下：1、采用第一性原理计算，通过填充分数极限理论（FFLs）研究了高压下碱土金属元素Mg在CoSb₃化合物中的填充规律。通过对填充相的孤立原子缺陷形成能E1，第二相的形成焓H2和填充相与第二相共存的反应体系的吉布斯自由能G3计算结果分析发现：当压力大于9GPa时，Mg_yCo₄Sb₁₂可以稳定存在，Mg填充分数为0.62，并且填充分数与压力成正比，随着压力的提升Mg可达满填充。2、采用高压合成法，在5GPa条件下合成了小离子半径碱土金属元素Mg填充型CoSb₃化合物。通过爱因斯坦模型研究了Mg原子在CoSb₃晶格空隙中的局域无序振动行为。高电负性Mg元素填充对方钴矿热电性能影响的研究发现，Mg的强束缚电子能力导致了高的电阻率，从而限制了ZT值的进一步提升。高压合成法不仅能快速合成填充型CoSb₃热电材料，而且还完善了制备方钴矿填充体系的方法。3、采用高压合成技术与SPS放电等离子烧结法相结合，在4GPa条件下合成出Gd_yCo₄Sb₁₂化合物。对不同填充分数的Gd_yCo₄Sb₁₂化合物晶体结构、爱因斯坦模型和热电性能研究分析，发现Gd的填充能够提高功率因子和降低晶格热导率，Gd_0.12Co₄Sb₁₂样品在600K时得到其最大ZT值为0.52。对载流子输运性能的研究发现，随着Gd填充分数的增加，载流子迁移率明显下降，其中Gd_0.12Co₄Sb₁₂样品的室温载流子浓度和载流子迁移率分别为4×10¹⁹cm^-3和71cm2V^-1s^-1。4、采用高压合成法与SPS放电等离子烧结法相结合的方法，在2.5GPa条件下合成了NayCo₄Sb₁₂化合物。通过多晶同步辐射、低温比热、电输运性质、热输运性能和霍尔效应的测试，研究了Na填充型CoSb₃化合物的热电性能和微观结构等物理性质。研究发现Na原子在晶格空隙中的键合较弱，导致其原子位置偏移较大。虽然Na原子比稀土原子轻，但是较大的填充分数提高了载流子迁移率，得到了较大的功率因子，其中Na_0.75Co₄Sb₁₂样品在880K取得了最大功率因子为5000μWm^-1K^-2，最低晶格热导率为0.97Wm^-1K^-1，最大ZT值为1.0。5、在Gd和Na单元素填充的基础上，采用高压合成法制备了Gd/Na双元素复合填充型CoSb₃化合物。借助电子探针（Electron probe micro-analyzer, EPMA）方法对样品的成分分析发现，稀土金属元素Gd与碱金属元素Na共填充时具有协同效应，能明显提升各元素的填充分数，Gd/Na双元素填充使散射声子频率加宽，有效降低了晶格热导率，结合其对载流子浓度的优化，进一步提高材料的热电性能。其中Gd0.13Na0.65Co₄Sb₁₂在870K获得其最大功率因子，最低晶格热导率和最大ZT值，分别为4885μWm^-1K^-2，0.96Wm^-1K^-1和1.07。