选择性加氢用钯碳催化剂的制备

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钯是一种贵金属,将其制成纳米颗粒并进一步负载在活性炭载体上制备出的纳米 Pd/C催化剂,具有活性高,选择性好,性能稳定、使用寿命长等优点,被广泛应用在石油化工、精细化工等领域的选择性加氢反应中。目前,工业上一般采用浸渍法制备催化剂,但传统的浸渍法易造成催化剂中纳米钯晶粒团聚严重、分布不均匀、催化活性不高,因此如何制备出粒径可控、分散度好、性能优异的Pd/C催化剂已成为该领域研究的重点。  本论文针对传统浸渍法制备 Pd/C催化剂中存在的缺点,以贵金属冶金终端产品 PdCl2为活性原料,粉末活性炭为载体,采用液相还原法成功制备出钯晶粒细小,分散性好的负载型钯碳催化剂,并采用 SEM、TEM、XRD、EDS、HPLC、化学吸附等手段对催化剂进行表征,研究了载体预处理、浸渍吸附、液相还原过程中各工艺参数对钯碳催化剂活性和微观结构的影响。在钯前驱体溶液中加入添加剂,利用络合、氧化、分散原理降低钯还原电势,提高活性金属钯的分散度和催化剂活性。  活性炭预处理结果表明,硝酸、盐酸、双氧水、酒石酸预处理活性炭对钯碳催化剂性能具有一定影响。硝酸、盐酸、酒石酸预处理之后,钯碳催化剂活性有所降低。较高浓度的双氧水预处理能提高钯碳催化剂活性。双氧水处理能增加活性炭表面的含氧基团,改善钯前驱体与活性炭之间相互作用,有利于Pd的分散。  浸渍吸附对钯碳催化剂的性能有一定影响。随着浸渍时间延长,钯碳催化剂活性先增大后减小。相比于浸渍过程,还原工艺条件对钯碳催化剂的性能具有重要影响。不同还原剂对比实验表明,甲酸、硼氢化钠、甲醛作为还原剂制备出的催化剂活性依次降低,且随着还原剂用量增大,钯碳催化剂活性均先增大后减小。以甲酸为还原剂,所得 Pd粒子粒径较小,分布均匀,以硼氢化钠和甲醛作为还原剂所得 Pd粒子粒径大且团聚严重。以甲酸为还原剂,随着还原 pH值、还原温度增大,催化剂活性先增大后减小,较高还原 pH值和还原温度条件下制得的催化剂粒径小,分散度高。  不同添加剂及其用量对钯碳催化剂性能具有一定影响。添加适量的多羧酸化合物和氧化剂能提高钯碳催化剂活性,且随着其加入量增大,活性先增大后减小。多羧酸化合物和双氧水适宜用量分别为钯物质的量的0.5倍和2倍。加入一定量的多羧酸化合物和氧化剂能够减小催化剂中的 Pd粒径,提高分散度;加入EDTA、DTAB使Pd粒径变大,分散度降低,造成催化剂活性下降。  液相还原法制备钯碳催化剂的适宜工艺为:活性炭25%双氧水预处理,浸渍时间为4 h,还原剂为甲酸,甲酸用量为理论用量的1.5倍,添加剂多羧酸化合物与钯物质的量之比为0.5:1,还原 pH值为9,还原温度为40℃。此条件下制备的催化剂中 Pd负载量为5.03%,Pd晶粒细小,分布均匀,平均粒径为3.1 nm,化学吸附表明该催化剂分散度为14.53%。将催化剂应用于硝基苯液相催化加氢反应,在反应温度50℃,H2压力0.85 MPa,搅拌速率100 r/min,反应时间45 min的条件下,Pd/C催化剂对苯胺的转化频率(TOF)达到9024 h-1。
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