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实现乏燃料中的镧系元素和锕系元素的分离是乏燃料后处理的重要研究课题之一,对核电的发展有着重大意义。本文利用相对论密度泛函理论方法,对几种含氮萃取剂,进行了系统性的理论研究,主要创造性理论成果如下:(1)对PhenBHPPA分离Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的研究发现,1:1(配体:金属)型配合物中,PhenBHPPA配体以六齿配位与金属阳离子结合。在所有考虑的化合物中,水溶液中形成的[ML(NO3)2]+化合物的形成能是最低的,因此它是萃取过程中,配体与金属结合的化合物中,最可能的形式。通过WBIs(Wiberg Bond Indices)和QTAIM分析表明,所有考虑的化合物中,金属与配体之间的相互作用主要以离子键为主,同时呈现出较弱的共价键。并且Am(Ⅲ)与配体之间的化学键要比Eu(Ⅲ)和配体之间的化学键要更强,更具有共价性。这也可能是配体选择性来源之一。更为重要的是,热力学研究表明NO3-在萃取过程中,扮演着很重要的角色。(2)理论比较了四种含氮配体,DHDIPhen,BQPhen,Ph2-BTPhen和CyMe4-BTPhen的分离Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的能力。研究发现,这四个配体的软硬度(自软至硬)呈现出Ph2-BTPhen<CyMe4-BTPhen<BQPhen<DHDIPhen的趋势,而在有机相中的萃取能力则呈现出Ph2-BTPhen>CyMe4-BTPhen>BQPhen>DHDIPhen的趋势。因此,这些结构相似但分离能力迥异的配体,其自身的软硬度是配体分离能力差异的重要原因之一。研究还发现,配体腔体的大小对配体与金属的结合也有着重要的影响。自然电荷布局(NPA,natural population analysis)分析表明,Eu的5d和Am的6d轨道,在与配体结合的过程中,得到的电子要比他们的4f和5f轨道多。但分波态密度(PTDOS,partial density of states)分析表明,Eu的5d和Am的6d轨道与配体之间的相互作用主要呈现出反键作用的性质。通过模拟酸性条件下的萃取,我们还发现质子化效应对配体与金属的结合有着重大影响,但对配体自身选择性的影响不大。在研究1:2模型时,我们发现生成的产物为[ML2(NO3)]2+时,反应的吉布斯自由能要比生成1:1型产物的吉布斯自由能更正。这是因为在生成1:2产物时,需要从初始反应物[M(NO3)2(H2O)4]+中解离出一个硝酸根离子,同时在生成物中,相较于1:1型产物,少了2个硝酸根离子。