长三角大气氨排放多方法表征及其化学传输模式评估研究

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氨(NH3)对大气化学和生物多样性有重要影响。NH3与硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)反应生成硫酸盐、硝酸盐和铵盐,是细颗粒物形成的关键组分。氨在中国作为非约束性污染物,其对流层柱浓度在主要农业区呈现上升趋势。氨排放清单可以反映排放强度及时空分布特征,同时是空气质量模式的重要输入,其准确性和优化方法成为目前重要的研究方向。现有氨排放清单在排放量、时空分布存在较大差别,探究这些差异以及差异在化学传输模式中的表现,可以帮助深入理解影响氨挥发的重要因素,为氨排放清单的改进提供方向,进而更好地为大气化学研究及污染控制管理服务。本研究利用统计年鉴、农时农事信息及其他区域地理信息,分别基于排放因子法和农业活动过程表征法“自下而上”地建立了两套长三角地区2014年人为源氨排放清单(以下用“E1”、“E2”代指基于排放因子法和农业活动过程表征法估算的排放清单)。计算结果表明,E1清单中上海、江苏、浙江和安徽排放总量分别为4.45万吨、79.19万吨、27.01万吨和65.82万吨,E2清单中排放总量分别为3.32万吨、49.65万吨、14.72万吨和38.99万吨。其中,化肥施用源和畜禽养殖源是最大排放源,贡献率约74%-84%。E1氨排放总量约是E2的1.6倍,农业源约是2倍。两套清单高排放时段为6-8月;E2清单由于引入了农作物农时农事信息导致其3月和9月排放占比较大。二者的氨空间分布高值区都集中在安徽北部和江苏盐城、徐州等地;7月和10月在高值区E2排放高于E1,而其他情形下均表现为相反结果。对化肥施用源重点分析,发现对农业活动过程的表征会影响施肥量和氨挥发率,最终改变氨的时空分布。以两套氨清单作为排放输入,使用Models-3/Community Multi-scale Air Quality(CMAQ)开展化学传输模拟,并利用地面观测和Infrared Atmospheric Sounding Interferometer(IASI)卫星观测资料量化评估两套氨清单,分析不同估算方法对空气质量模拟结果的影响。在江苏省环境科学研究院站点(城区站点),两套清单氨月均浓度分别为7.75μg/m3和5.96μg/m3(观测值为7.62μg/m3),小时浓度模拟与地面观测的标准化偏差(normalizedmeanbias,NMB)分别为1.73%和-21.75%,标准化平均误差(normalized mean errors,NME)分别为 56.94%和53.68%;日均浓度模拟与观测的NME分别为37.00%和32.54%。在该站点E1 10月份的模拟表现稍优于E2,农业活动过程表征法建立的清单存在低估。由于二次气溶胶经大气化学反应生成,反映的是区域环境状态,所以两套清单在9km×9km网格中对铵根(NH4+)、硫酸根(SO42-)和硝酸根(NO3-)的模拟结果优于NH3,且二者十分接近。利用IASI-NH3柱浓度观测数据评估两套清单对空间分布的表征效果。1月和10月E2模拟与观测值的NMB、NME及相关性系数r均优于E1,说明E2对NH3空间分布的表征有所改进;4月和7月E2在整个模拟区域没有显示出优越性,原因可能是因为地理参数对排放因子的校正存在不确定性。研究进一步探究土壤pH值对氨排放及模拟空间分布的影响。结果显示,在中、碱性土壤环境下E2氨模拟柱浓度与卫星观测的NME均显著小于E1,说明表征农业活动过程可以优化NH3柱浓度空间分布的模拟结果,pH对排放因子的校正结果在碱性土壤环境下更合理。通过GR(gasratio)的计算,表明长三角地区除浙江西南部,整年处于富氨状态。SO2和NOx排放的高估导致NH4+和SO42-的模拟浓度偏高,NO3-偏低。发现同时降低40%的SO2和NOx排放,二次气溶胶浓度模拟值与观测的离散程度得到改善。如果对氨排放不采取有效控制措施,硝酸盐浓度可能将会进一步增加,削弱SO2和NOx减排对空气质量的改善效果。本研究的不确定性主要来自三方面:排放清单、模式机制与观测数据质量。建议未来开展本地排放因子的实测工作,注重活动水平动态更新以提高氨排放清单建立的准确性;在清单验证方面,加强对氨进行长时间序列的观测,同时可以从NH3(g)-NH4+(p)气粒转化角度完善和改进化学传输模式机制,以降低结果的不确定性。
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