In、Ta共掺杂的BaCeO3基氢分离膜的制备与性能研究

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随着传统化石燃料的逐渐耗竭,新能源开发的重要性日益凸显。氢气因燃烧热值高、环保、来源广等特点受到人们广泛的关注。工业制氢所得到的产物通常为混合物,因此需要对氢气进行分离。其中,质子-电子混合导体膜无需外电路,氢渗透性能优异,机械性能好,价格低廉,比传统分离方法更高效。在质子导体领域中,BaCeO3基质子导体具有最高的电导率,但其化学稳定性较差,不能满足混合导体氢分离膜的需求。由于电负性较高的离子可以提高BaCeO3基体系的化学稳定性,本论文对In、Ta共掺的Ni-BaCeO3基质子-电子混合导体氢分离膜进行了研究。对BaCe0.7In0.2Ta0.1O3-δ(BCI20T10)样品在干燥和湿润(3%H2O)空气、Ar、H2气氛下的电导率进行了测试。样品的电导率在氢气气氛中最高。另外,样品在干燥气氛中的电导率均比湿润环境中高,XRD分析表明没有明显的反应产生。将BCI20T10质子导体粉体与Ni进行混合后,在5%H2+95%Ar气氛下进行烧结,制备了致密的混合导体氢分离膜并对其氢渗透性能进行了测试。由于氢渗透速率与质子电导率呈正比,Ni-BCI20T10样品在干燥气氛下的氢渗透率高于湿润气氛。Ni-BCI20T10氢分离膜在水中的稳定性低于BCI20T10,可能是由于BCI20T10与Ni的互扩散导致的。在原料气中通入10%CO2时,Ni-BCI20T10氢分离膜的氢渗透率迅速下降然后保持稳定。去除CO2后,氢渗透率可以恢复到初始值,说明样品在10%CO2气氛中具有良好的化学稳定性。由于In和Ta的电负性较高,从而提高了样品的酸度,使得氢分离膜在CO2气氛中更加稳定。通入20%的CO2后,氢渗透率下降更多,去除CO2不能回到初始值,XRD和SEM结果显示发生了不可逆的化学反应,生成了不导电相BaCO3和CeO2。当Ni-BCI20T10氢分离膜厚度大于0.8 mm时,氢渗透过程由体扩散控制;而当膜厚度小于0.80 mm时,氢渗透过程由表面交换与体扩散共同控制。为了增加表面交换速率,利用Pt与Ni分别对0.6 mm的氢分离膜表面进行了修饰,由于Pt和Ni的良好催化性能,膜的氢渗透率得到了很大提高,并且Pt修饰的膜的氢渗透过程是由体扩散控制的。通过相转化法制备了具有非对称结构的Ni-BCI20T10、Ni-BCI30、BCI30中空纤维管膜。混合导体膜由于需要在还原性气氛下烧结,导致粘结剂、分散剂等有机物无法充分燃烧,从而难以烧结致密。
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