超临界水氧化(SCWO)是一种应用前景广阔的有机废物的处理方法。该方法是利用水在超临界状态下能与有机物、O2等完全互溶的特性，将有机废物迅速、彻底的破坏分解，生成无害的小分子化合物。然而，由于SCWO设备在高温、高压和强氧化性环境下服役，设备材料可能发生严重的腐蚀。目前SCWO关键设备的材料腐蚀与防护问题已成为制约这一技术工业化应用的关键问题之一。超临界水(SCW)中形成的腐蚀产物膜的化学和物理性质对材料环境腐蚀失效过程尤其是对破坏初期阶段有很重要的作用，因此深入研究膜的结构及成分特征对认识环境裂纹萌生与环境腐蚀失效机制有重要意义。　　 本文利用扫描电镜(SEM)、X射线能量色散谱(EDAX)、X射线光电子能谱(XPS)以及X射线衍射(XRD)对316L不锈钢和625镍基合金在SCWO环境中形成的腐蚀产物膜的形态、结构及化学组成进行了表征，并讨论了腐蚀产物膜的形成机制。　　 研究了SCW温度和暴露时间对316L不锈钢在含H2O2的SCW中形成的腐蚀产物膜的形态、结构及成分的影响。结果表明，随SCW温度的增加，不锈钢持续增重，增重随温度的变化近似为线性关系。随SCW温度增加，不锈钢表面腐蚀产物膜逐渐变的疏松且不连续，500℃时甚至出现了较大的孔洞；观察表明，不锈钢在SCWO环境中形成的腐蚀产物膜为双层结构：外层疏松且不均匀，厚约2.2μm，主要富Fe；内层致密且相对均匀，厚约1.4μm，主要富Cr；内层与基体之间有很薄的富Ni层。XPS分析发现，随温度的增加，腐蚀产物膜中的Cr从Cr(OH)3向Cr2O3转化，有脱氢发生；Fe由a-FeOOH向α-FeOOH和γ-FeOOH的混合物转化。随着暴露时间的增加，不锈钢持续增重，增重速率先增加后减小。随暴露时间的延长，表面的腐蚀产物颗粒逐渐长大。暴露时间越长，不锈钢腐蚀的越严重，表面发生Fe、Cr、Ni的选择性溶解。研究表明，316L不锈钢在SCWO环境中的腐蚀产物膜的外层生长遵循金属溶解及氧化物沉淀机制，而内层的生长符合固态生长机制。　　 研究了SCW温度和暴露时间对625镍基合金在含H2O2的SCW中形成的腐蚀产物膜的形态、结构及成分的影响。结果表明，随着温度的增加，625镍基合金持续增重，与316L不锈钢在相同条件下的结果对比发现，同一温度下316L不锈钢的增重值显著高于625镍基合金的增重值。625镍基合金在SCW中形成的腐蚀产物膜比较致密。截面观察表明，625镍基合金在SCWO环境中形成的腐蚀产物膜很薄，厚约1.0μm，为单层富Ni和Cr的结构，与基体的结合非常紧密。XPS分析发现，随温度的增加，Cr的化合物由Cr(OH)3向CrO3变化，Cr的价态从+3价增大到+6价；Ni的化合物由Ni(OH)2向Ni2O3变化，说明有脱氢现象的发生，同时Ni的价态从+2价增大到了+3价。随着暴露时间的延长，625镍基合金先增重，然后几乎不变，与同等条件下的不锈钢相比，暴露150h后不锈钢的腐蚀增重近似为625镍基合金的3倍。随暴露时间的延长，腐蚀产物膜的形貌变化非常小，说明时间对625镍基合金在SCWO中的腐蚀影响较小。研究表明，625镍基合金在SCWO环境中的腐蚀产物膜的生长遵循金属溶解及氧化物沉淀机制。　　 对比625镍基合金及316L不锈钢在SCWO环境中的腐蚀产物膜动力学、结构和成分等特征，结果表明，在SCWO环境下625镍基合金的耐蚀性比316L不锈钢要好，因此建议前者可用作SCWO反应器材料，而后者不适合用作SCWO反应器材料。