中空聚合物微球因其壳层聚合物与中空空腔内的空气之间存在较大的折光指数差及其中空特殊结构,从而具有优异的遮光性和可形变性,可用作聚合物系遮盖性颜料、抗紫外填料和手感改性剂等,可广泛地应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业,同时在微胶囊材料、医药保健等领域也有着广阔的应用前景。鉴此,本文开展了聚(丙烯酸酯/苯乙烯)系中空聚合物微球的合成和表征研究,从理论和实验上对中空聚合物乳液的制备工艺和中空形成机理进行探讨。 第一章主要对国内外中空聚合物微球的研究进展进行了综述和分析。分析了碱(酸)溶胀法、动态溶胀法、SPG膜乳化法、W/O/W乳液聚合法、封装非溶剂乳液聚合法等基于乳液法技术制备中空聚合物微球的各种方法的优缺点;基于不同的模板聚合制备中空聚合物微球的机理——转录合成和形态合成,比较了以带电物质为模板的层层吸附法、以无机粒子和以不同类型表面活性剂(阴、阳和阴/阳离子型)为模板的新颖模板聚合技术各自的优劣势;另外,简要说明了自组装法制备中空聚合物微球的技术。 第二章主要对碱/酸溶胀法制备中空聚合物微球的工艺进行了实践和理论研究。采用乳液聚合合成聚(甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸)种子胶乳,接着对种子体进行扩径得到大粒径二次种子胶乳,然后以种子乳液聚合制备聚(甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸)/聚(苯乙烯—甲基丙烯酸)(P(MMA-BA-MAA)/F(St-MAA))核壳胶乳,最后对上述核壳胶乳加以碱/酸溶胀处理后成功地制备得到中空度约30%～45%的中空聚合物微球,且粒径可在300nm～1200nm之间任意调控。 运用透射电镜、场发式扫描电镜、动态光散射等分析方法研究了种子体大小、种子酸含量、核壳比例以及壳组成St/MAA等诸因素对最终聚合物微球的中空形态的影响规律。发现为制备理想形态的中空聚合物微球,核壳比例与壳组成St/MAA其实存在一定的工艺参数的匹配关系,只有在该匹配工艺条件下得到的核壳聚合物微球经碱/酸处理后可得到高中空度且形态完整的中空聚合物微球。另外,通过调整各阶段聚合单体的用量和乳化剂类型及用量可以控制各阶段的微球粒径包括一、二次种子和核壳胶乳,并实现调控最终中空聚合物微球的粒径。浙江大学硕士学位论文 实验观察到核壳微球在碱处理后表面产生细孔,在接着的酸处理后表面细孔消失并趋于光滑致密,这说明碱处理时表面细孔是碱分子进入核层的通道,酸处理时微球表面壳层发生了重组。因此,可以推断中空形成机理为:高温碱处理时碱分子扩散进入梭基核内,并与梭基核发生相互作用,导致核内分子链向粒子外部迁移,而酸处理时壳层被固定,从而形成空洞结构。 另外,实验还意外地发现了一种新颖的异形聚合物粒子,且有意义的是该聚合物粒子具有形态记忆特性,即其形态在重复的碱、酸处理过程中会交替地呈现环形或中空球形。 第三章着重研究了模板法制备中空聚合物微球的工艺技术。采用阳离子表面活性剂二甲基二十八烷基澳化按或二甲基二十八烷基氯化按在水中形成的囊泡胶束作为模板,基于模板法的形态合成原理通过模板聚合制备中空度聚合物微球。实验成功地制备了中空度约45%一65%的中空聚苯乙烯乳胶微球。运用动态光散射和原子力显微镜对模板的形态和尺寸进行了测试表征,并对模板法技术尚存在的问题与难点进行了分析讨论。 第四章则总结了全文的研究工作和结论。关键词:中空聚合物微球,种子乳液聚合,碱/酸溶胀法,模板法,中空结构形态, 中空度