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随着1985年英国科学家首次报道了在南极上空发现臭氧空洞，近三十年来，高空臭氧空洞和温室效应等环境问题日益突出，环境问题已成为当今世界各国普遍关心的重要问题。研究发现氟氯烃（氟利昂，CFCs）是导致臭氧空洞的“罪魁祸首”,不仅如此氟氯烃还会造成温室效应，已在全球范围内被禁止使用。因此，众多的科学研究致力于寻找环境可接受的物质作为它们的替代品。氟代烷烃（HFCs）和氟代醇（HFAs）等含氟有机化合物的结构中不含有Cl和Br原子，其臭氧破坏能力基本为零，被做为CFCs的主要替代品而广泛应用。但是，这些化合物结构中含有C-F键而具有较强的红外吸收能力，以及较长的大气寿命，可能对温室效应有贡献。所以，它们在大气中的降解过程及寿命引起了实验化学家的广泛关注。在大气中，这些化合物的降解过程主要是通过与一些活泼的自由基或原子（如OH自由基或Cl原子）的降解反应。因此，研究它们与OH自由基或Cl原子的反应速率对于估计其大气寿命是非常重要的。本文主要关注的是CH3OCF2CF2OCHO，CF3CH2CH2OH与CF3CH2CF2CH3三种物质在大气条件下的降解过程。我们采用直接动力学方法与密度泛函理论相结合的方法研究了如下三个反应的微观机理及动力学性质：CF3CH2CH2OH+OH→productsCF3CH2CF2CH3+Cl→productsCH3OCF2CF2OCHO+Cl→products本文的主要研究结论如下：（1）采用直接动力学方法在BB1K/6-31+G（d,p）水平上研究了CH3OCF2CF2OCHO与Cl原子反应的反应机理,确定了反应物CH3OCF2CF2OCHO的四种可能的稳定构象,由于这四种构象之间的能量差很小，所以它们对总反应速率的贡献在动力学计算中都被考虑在内。对于每一个构象，我们分别研究了发生在-CH3和-CHO基团上的氢提取反应通道，以及发生在α-C上的取代反应通道。能量及动力学计算结果表明，CH3OCF2CF2OCHO与Cl原子发生取代反应的通道可以被忽略，二者主要发生氢提取反应，且氢提取反应主要发生在CH3OCF2CF2OCHO的-CH3基团上。此外,计算结果显示RC1对总反应的贡献最大，在较低温度区间RC3次之；随着温度的升高，RC4变得越来越重要，在800K及以上的温度区间，RC1和RC4对总反应做主要贡献。利用改进的变分过渡态理论结合小区率隧道效应校正计算了各氢提取通道在200-2000K温度区间内的ICVT/SCT速率常数,并根据Boltzmann配分函数计算了200-1000K温度区间内总包反应的速率常数（kT），在296K的总反应速率常数为2.69×10-13cm3molecule-1s-1，与已报道的实验值符合的很好，继而拟合了kT在200-1000K温度范围内的四参数速率常数表达式：koverall=7.659×10-18T2.178exp[-768.9（T-60.20）/（T2+3623.44）]。由于缺少关于反应物以及产物自由基的标准生成焓数据，我们应用等化学键法，估算了反应物及产物自由基的标准生成焓.（2）采用了双水平直接动力学的方法对CF3CH2CH2OH与OH自由基反应的微观机理以及动力学性质进行了研究。计算得到了CF3CH2CH2OH分子的五种稳定构象RA-RE，以及与它们相对应的总共三十一条氢提取反应通道，这些氢提取通道都具有“反应物型”的过渡态，以及反应物络合物与产物络合物。计算结果显示，氢提取通道为主要反应通道，且主要发生在α位。应用改进的正则变分过渡态理论并结合小区率隧道效应校正计算了在200-1000K温度区间各反应通道的ICVT/SCT速率常数,并利用波尔兹曼分布计算了包含全部五种构象贡献的总包反应在200-1000K区间内的反应速率常数，计算得到的298K时反应速率常数为4.70×10-13cm3·molecule-1·s-1，与已有的实验值符合的很好，进而给出了拟合的在200-1000K区间内的四参数速率常数表达式koverall=5.155×10-13（T/300）1.861exp[-1135（T-288.5）/（T2+（2885.5）2）]。而且，计算结果表明，四参数表达式的数值与计算值间的偏差要小于三参数表达式的数值与计算值间的偏差。此外，两个最稳定的构象RD和RA对总反应的贡献最大。（3）采用密度泛函方法M06-2x结合6-31+G（d,p）基组研究了CF3CH2CF2CH3与Cl原子反应的反应机理。计算获得了CF3CH2CF2CH3的两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2，以及与它们相对应的八条氢提取反应通道和两条取代反应通道。计算结果表明，CF3CH2CF2CH3与Cl原子反应的取代反应通道可以忽略，二者主要发生氢提取反应。并且，氢提取反应主要发生在-CH3上。运用改进的正则变分过渡态理论（ICVT）并结合小曲率隧道效应校正（SCT），在M06-2x/6-31+G（d,p）水平上计算了各氢提取通道的速率常数，并由Boltzmann配分函数得到总包反应的速率常数kT，计算获得的总反应速率常数与已有实验数据符合的非常好，进而给出了该反应在200-1000K温度区间内反应速率常数kT(cm3·molecule-1·s-1的三参数表达式：kT=1.88×10-22T3.76exp（-1780.69/T）。动力学计算结果还显示，构象RC2在低温区间对总反应的贡献较大，而RC1在高温区间对总反应的贡献较大。由于缺少相关反应物及产物自由基标准生成焓值(ΔHf,298°)的数据，我们利用等化学键法，估算了在这些物种的标准生成焓.对于以上的研究体系，理论计算获得的结果与已有的实验数据符合的很好。因此，本文采用的直接动力学方法结合密度泛函理论（BB1K，M06-2x）研究这一类氢提取反应是有效可信的，这为今后研究类似体系提供了可借鉴的计算方法。本文所获得的产物分支比，较大温度区间内的速率常数表达式，反应物和产物的标准生成焓等微观反应信息也为实验上的进一步研究提供了可参考的资料.