论文部分内容阅读
含重金属生物质广泛来源于工业生物质过程及环境修复的过程,如生物质精炼、生物吸附、污染土壤植物修复及植物自然生长污染过程。这类废弃物极易引起二次污染且有逐年增加的趋势。其含有的重金属矿物与生物质组分均为重要资源,可用于制备金属纳米粒子修饰炭材料。热解制备法可以同时合成金属纳米粒子与生物炭,具有操作简便且二次污染小等优势。但在热解含重金属生物质制备金属纳米粒子修饰生物炭过程中,存在重金属矿物对生物质热解机制、所形成生物炭物理化学性质的影响不明晰,以及修饰生物炭孔径调控策略不完善等问题。基于此,本文在研究含重金属生物质热解机制的基础上,利用不同来源的含重金属生物质分别设计并制备纳米ZnO/ZnS修饰生物炭、Fe3O4磁性介孔生物炭以及纳米PbO/ZnO分级多孔炭,为含重金属生物质的资源化利用及金属纳米粒子修饰炭材料的制备与高价值应用提供依据。论文通过热重分析结合等转化率法及积分模板法,研究重金属矿物对生物质组分（半纤维素、纤维素及木质素）热解特征、反应活化能及热解动力学模型的影响。热重分析结果表明,重金属抑制半纤维素的降解而促进纤维素降解,在5 K min-1升温速率下,至900 K热解终温,半纤维素失重占全部失重量的比例由63.6wt.%降低至41.5wt.%,而纤维素则由20.5wt.%升高至39.8wt.%。重金属存在使生物质组分热解活化能升高,反应过程倾向于脱水环化生成C4-C5产物。热解动力学模型拟合结果表明,不含重金属的生物质组分热解动力学模型分别与F2.0（级数反应）,A1.8（核生长）及F2.3拟合,而含重金属生物质分别与F2.8,F3.0及F3.2拟合,反应级数增加说明多分子再聚合反应发生,重金属矿物有利于分解产物形成炭结构。以上结论为含重金属生物质制备生物炭提供理论依据。以生物吸附过程中产生的含Zn玉米秸秆为原料,慢速热解制备纳米ZnO/ZnS修饰生物炭。理化表征结果表明,873 K制备条件下,纳米ZnO/ZnS修饰生物炭比表面积和总孔体积(St=397.45m2g-1,Vt=0.430cm3 g-1)明显高于不含重金属生物炭(St=102.96m2g-1,Vt=0.195cm3 g-1),分别为后者3.86及2.21倍。吸附实验结果表明,纳米ZnO/ZnS修饰生物炭对Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的最大吸附量达到135.75mg g-1,91.20mg g-1及24.51mg g-1,明显优于不含重金属生物炭(63.29mg g-1,27.05mg g-1 及 15.23mg g-1)。在吸附过程中,一方面金属Zn通过催化作用增强生物炭的孔体积促进其吸附性能;另一方面ZnO/ZnS纳米粒子通过表面羟化为吸附提供活性位点,其对吸附性能贡献比例为35.1%,39.0%及21.3%。结果表明,重金属对生物炭理化性质及吸附性能均有明显提升作用,ZnO/ZnS修饰生物炭具有较高的应用价值。以含Fe糠醛渣为原料热解制备Fe3O4磁性介孔生物炭,用于吸附诺氟沙星,并研究糠醛渣生物炭吸附过程的抗干扰性。理化表征结果表明,糠醛渣生物炭有良好的比表面积(463.00m2g-1)及总孔体积(0.524cm3g-1),高于浸渍法制备生物炭(77.86m2g-1和0.136cm3 g-1),分别为后者5.94及3.71倍。糠醛渣生物炭的介孔结构（4.53nm）有利于吸附分子直径较大的污染物,对诺氟沙星最大吸附量可达299.57mgg-1。干扰吸附实验结果表明,在pH=4时,糠醛渣介孔炭与诺氟沙星之间吸附结合力为π-π键及静电作用,其较强的吸附结合力使其可以避免废水中其他离子的干扰。制药废水共存污染物—表面活性剂（十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠）则对诺氟沙星在糠醛渣介孔炭上的吸附起到协同作用。以土壤修复植物—伴矿景天为原料,采用CO2活化法调控孔隙度,制备ZnO/PbO多孔炭,并对其电化学应用性能进行研究。研究表明,最佳制备条件下,ZnO/PbO多孔炭的比表面积(1727.41m2g-1)及总孔体积(0.304cm3 g-1),均远高于同等条件制备未经修饰生物炭的比表面积及总孔体积(249.61m2g-1和0.044cm3g-1),并形成了微孔-介孔分级孔结构。电化学实验表明,ZnO/PbO分级多孔炭的电容量可达145.3Fg-1(1Ag-1),而同等条件下制备的未经金属修饰生物炭的电容量仅为51.7Fg-1,ZnO/PbO的引入使得电容量增大至2.81倍。ZnO/PbO分级多孔炭的功率密度为878.4Wkg-1,能量密度为67.9Whkg-1。研究发现利用含重金属伴矿景天热解制备ZnO/PbO分级多孔炭有望作为超级电容器电极材料应用于高性能储能设备。综上所述,含重金属生物质热解制备金属纳米粒子修饰炭材料过程中,重金属矿物一方面改变生物质热解机制、催化促进孔隙形成,另一方面其在热解过程中形成的纳米形态可有效促进炭材料的吸附及电化学性能,制备的炭材料具有良好物理化学性质、吸附应用性能,且并易于通过孔径调控应用于电化学领域。