面向智能服装的柔性电响应变色器件的构筑及其性能研究

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光学特性作为服装织物最为重要的功能与可视化形式,其智能化(光学反射、透过、吸收、发射特性的可控/可逆调节)显得尤为关键,在自适应伪装、可穿戴显示等领域具有广阔的应用前景。在多种智能变色方式中,电响应变色材料或器件,可通过“电”这一便捷可控的方式,来调节材料或器件光学性质的变化,为实现服装和织物色彩的智能变化提供极具潜力的发展方向。尽管电响应变色器件(包括电热致变色器件和电致变色器件)具有便携可控、色彩丰富等优点,但面向智能服装应用,仍面临复杂力场贴合性、透气/汽性、多谱段调控性不足的难题与挑战。针对以上问题,本论文从可形变微结构调控、器件纤维化设计、多波段功能化集成等角度入手,通过制备半嵌入褶皱结构的透明可拉伸导电薄膜,完成了可拉伸变色器件的制备;通过搭建连续化制备设备,设计平行双对电极器件结构,完成了电致变色纤维长程制备;利用碳纳米管的红外调控特性以及网格化设计,完成了基于碳纳米管的红外电致变色器件的制备,赋予器件在服用拉伸力场下优异的稳定性以及透气/汽性,实现可见-红外双波段电致变色调控效果,推动电响应变色器件在智能服装领域的应用。主要研究结果如下:基于半嵌入褶皱结构的可拉伸电热致变色器件:针对可拉伸变色器件因导电基底拉伸稳定较差而严重影响器件工作稳定性的难题,通过在预拉伸聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)表面喷涂银纳米线(Silver nanowire,Ag NW),并在表面旋涂预聚合PDMS溶液,形成Ag NW半嵌入褶皱结构,显著增强了Ag NW与PDMS基底的粘附性,减少了Ag NW因拉伸引起的断裂,大幅增强Ag NW/PDMS复合薄膜拉伸稳定性,40%和60%应变时经过500次循环,仍能保持良好的导电性。通过在导电薄膜表面丝网印刷热致变色油墨,利用可拉伸Ag NW/PDMS导电薄膜良好的电阻加热效果,实现了可拉伸电热致变色器件的制备,施加不同电流或不同应变(恒定电流下),可实现可拉伸电热致变色器件紫色-蓝色-无色之间的可逆颜色变化和图案化显示,变色和恢复时间分别为36 s和45 s。100次拉伸变色循环后,器件仍具有良好的变色稳定性。基于半嵌入褶皱结构的可拉伸电致变色器件:相比于电致变色器件,电热致变色器件仍易受环境温度影响,且能耗较高,并且Ag NW较差的电化学稳定性限制了其在电致变色器件中的应用。通过在Ag NW表面外延生长金壳层,实现了银@金核壳结构纳米线(Ag@Au nanowire,Ag@Au NW)的制备,有效阻止了电解质中离子与银的相互作用,显著提高了导电层的电化学稳定性。利用具有半嵌入褶皱结构的Ag@Au NW/PDMS薄膜作为可拉伸透明导电电极,基于紫罗精类小分子变色材料,制备了与可拉伸Ag@Au NW/PDMS复合薄膜相适配的电致变色凝胶电解质膜,组装了基于混合结构的可拉伸电致变色器件,在-0.9 V和0V电压下,可实现黄色和绿色之间的可逆颜色变化,在180°弯折和40%拉伸应变时均具有良好的变色效果和稳定性。基于平行双对电极结构的电致变色纤维:为了提高电致变色器件服用集成效果及服用舒适性,通过连续化加工设备的搭建,基于多种紫罗精类电致变色材料,制备了平行双对电极结构的电致变色纤维,实现了多色彩电致变色纤维的连续化制备(≥100 m)。得益于平行双对电极结构,电致变色纤维呈现出更均匀的电场分布,纤维长程变色均匀性得到了大幅提高。此外,通过在金属电极表面涂覆ITO层,有效地改善了电致变色纤维的电化学稳定性,300次循环后仍具有良好的变色效果。纤维外层的PE保护层保障了电致变色纤维在多种环境条件的良好稳定性(如机械、洗涤、辐照和热稳定性等)。此外,电致变色纤维可编织成大面积智能织物,还可植入商用织物中形成各种复杂图案,这些图案在不同电压时可显示多种颜色变化(蓝色、品红色、绿色、深红色),表明了电致变色纤维在可穿戴显示和自适应伪装领域的潜在应用价值。基于网格结构的柔性红外电致变色器件:除可见光波段的电致变色器件外,红外波段的调控越来越受到重视。通过抽滤法制备单壁碳纳米管/聚偏氟乙烯(Single wall carbon nanotube/polyvinylidene fluoride,SWCNT/PVDF)薄膜,组装得到基于SWCNT的红外调控电致变色器件,在不同电压驱动时,电解质中的阴阳离子在SWCNT电极中的吸附/脱附以及掺杂/脱掺杂,使器件展现出显著的红外调控效果,在背景温度为40°C时,器件经正负电压作用,发射率变化可达0.52,表面红外温度变化达12.7°C,并且300次循环后仍保留70%的红外调控效果。通过对SWCNT层进行网格结构设计,实现了红外透明电极的制备,红外透过率可达到70%,可见光透过率达到75%,利用聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate),PEDOT:PSS)作为可见-红外双波段变色层,结合SWCNT网格的红外协同调控能力,制备得到可见-红外双波段调控电致变色器件,可实现可见光波段浅蓝和深蓝之间的可逆颜色变化,以及红外波段器件表面发射率的调控,在自适应伪装以及人体热管理等领域具有潜在应用价值,并为可见-红外双波段自适应伪装奠定了基础。
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