不同构型富氮生物炭与典型重金属的相互作用机制

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森林火灾以及生物质的焚烧使富氮生物炭在自然环境,尤其在土壤和沉积物中不断蓄积。富氮生物炭孔隙发达,表面电子活度强,可吸附、固定毒害污染物,并产生相互作用。富氮生物炭中因氮取代碳网结构中碳的位置差异,存在三种不同的构型(吡咯氮、吡啶氮和石墨氮),这些构型氮使富氮生物炭在电子转移或电子对共用等方面表现出显著差异,进而可能影响富氮生物炭与重金属之间的交互作用。为了明确环境中大量存在的富氮生物炭中不同构型氮在生物炭吸附固定重金属过程中扮演的角色,本研究以玉米秸秆为生物质,以尿素为氮源,结合高温热解,制备获得三种不同氮构型的富氮生物炭,分别是以吡咯氮为主的Pr-NBC、吡啶氮为主的Pd-NBC和石墨氮为主的Gp-NBC。选取典型重金属Cd(II)、Pb(II)和Cr(VI)作为目标污染物,探究富氮生物炭对重金属的吸附行为以及相互作用机制,明确不同构型氮的贡献。主要研究结果如下:(1)富氮生物炭对重金属Cd(II)、Pb(II)和Cr(VI)的吸附过程符合伪二级动力学线性方程,吸附由化学吸附主导。Cd(II)和Pb(II)在富氮生物炭上的吸附为非线性吸附,吸附数据可以用Langmuir等温吸附模型很好地拟合,其中Gp-NBC对Cd(II)和Pb(II)表现出较好的吸附能力;富氮生物炭对Cr(VI)的吸附数据均可以用Freundlich等温吸附模型拟合,除了吸附作用外,Pr-NBC对Cr(VI)还具有较强的还原作用。这种差异可能与不同构型氮的杂化方式和最外层电子有关。(2)富氮生物炭与不同价态重金属之间的作用机制存在显著差异:对Cd(II)和Pb(II)的吸附去除主要为内层表面络合,吸附机制包括静电吸引作用、阳离子交换、共沉淀作用和阳离子-π作用;对Cr(VI)的作用除了静电吸引作用,还包括还原作用,还原量随吸附量达到饱和逐渐趋于平衡。富氮生物炭对三种重金属的吸附性能受p H影响较大,接近p HPZC吸附被严重抑制。比较相同价态的Cd(II)和Pb(II),富氮生物炭能通过改变p H使得Pb(II)形成氢氧化物沉淀,对Pb(II)的阳离子交换作用较强,而与Cd(II)更容易形成阳离子-π作用,同时离子半径也是影响吸附的重要因素。(3)三种构型氮与不同重金属相互作用时表现出差异性的贡献:石墨氮由于芳香性较好,能提供π电子与Cd(II)和Pb(II)形成阳离子-π作用,从而促进吸附;吡啶氮虽然保留离域化π键,但电子云密度不均匀,因此形成阳离子-π相对较难;sp3杂化的吡咯氮不能与二价重金属离子形成阳离子-π作用,但富电子结构使其容易给电子从而与具有氧化性的Cr(VI)发生氧化还原作用。富氮生物炭能通过吸附作用固定重金属,降低重金属的生物有效性;还能通过还原作用将Cr(VI)转化为Cr(III),实现高毒污染物的减毒。因此,可充分利用富氮生物炭对土壤环境中重金属迁移转化路径的阻隔作用,从而降低重金属的环境污染风险。
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