【摘 要】
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热塑性聚氨酯(TPU)作为一种商业工程弹性体材料,由于其优异的加工性能、良好的耐磨性、高机械性能及良好的化学稳定性被广泛应用于涂装材料、电线电缆、胶粘剂等诸多领域。然而,与其它聚合物类似,TPU的火灾危险限制了其在某些特定场所的进一步应用。因此,开发兼具优异阻燃性能和良好机械性能的TPU复合材料具有重要的科学意义和实际应用价值。本文基于MXene的物化特性,采用不同的无机磷和有机磷通过共价键、非共
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热塑性聚氨酯(TPU)作为一种商业工程弹性体材料,由于其优异的加工性能、良好的耐磨性、高机械性能及良好的化学稳定性被广泛应用于涂装材料、电线电缆、胶粘剂等诸多领域。然而,与其它聚合物类似,TPU的火灾危险限制了其在某些特定场所的进一步应用。因此,开发兼具优异阻燃性能和良好机械性能的TPU复合材料具有重要的科学意义和实际应用价值。本文基于MXene的物化特性,采用不同的无机磷和有机磷通过共价键、非共价键作用对MXene进行表面改性处理,成功制备了系列含磷改性的MXene基阻燃剂,并用于阻燃TPU,解决了MXene存在的易团聚、TPU易燃、阻燃TPU复合材料难于兼顾机械性能与阻燃性能等问题。主要研究结果如下:(1)针对MXene纳米片在聚合物中易团聚而影响其分散效果的问题,将合成的磷酸化壳聚糖(PCS)通过共价键作用改性MXene,构建生物基含磷MXene纳米杂化材料(PCS-MXene)。研究结果表明,相较于未改性MXene,PCS-MXene不仅呈现了优异的分散稳定性,还赋予了TPU复合材料优异的机械性能,其拉伸强度和断裂伸长率分别提高了54.0%和24.5%。相比于纯TPU,添加3 wt%PCS-MXene的TPU复合材料,其热释放速率峰值(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量分别下降了66.7%、21.0%和27.7%,表明PCS-MXene具有优异的阻燃和抑烟效果。(2)基于黑磷烯(BP)的层状结构及聚多巴胺(PDA)的生物相容性和结构稳定性特性,通过氢键、π-π堆积及原位聚合的方法构建了BP-MXene@PDA纳米杂化物。研究表明,当BP-MXene@PDA(BP:MXene=1:2)含量为2 wt%时,其p HRR、THR、CO释放峰值和CO2释放峰值较纯TPU分别降低了64.6%、27.3%、43.4%和62.5%;其拉伸强度和断裂伸长率从纯TPU的36.3 MPa和671.5%增加到44.9 MPa和779.4%,说明BP-MXene@PDA纳米杂化材料不仅可以改善TPU复合材料的阻燃性能,还可以达到增强增韧的作用。(3)针对PCS和BP改性MXene存在极限氧指数(LOI)低和无法通过UL-94 V-0等问题,进一步采用一锅法,利用硅烷化MXene和季戊四醇磷酸酯、苯基膦酰二氯之间的共价化学反应构建了含磷MXene基膨胀型阻燃体系(PB-MXene)。研究结果表明,当复合体系中PB-MXene含量为8 wt%时,其LOI值从纯TPU的23.1%、PCS-MXene/TPU的24.0%、BP-MXene@PDA/TPU的26.1%增加至32.2%,UL-94测试达到V-0级,其p HRR和THR较纯TPU分别降低了72.6%和25.8%。(4)基于硬酯醇良好的成炭行为,及其作为相变材料(PCM)优良的储能和放热能力,以磷改性硬酯醇@MXene(P-SAL@MXene)为阻燃剂和相变填料,TPU为封装基材,构建了具有储能能力的阻燃型TPU复合PCM。研究结果表明,MXene基PCMs的焓值均高于120 J/g,经过200次热循环后焓值几乎没有改变,表现出优异的热循环稳定性;与TPU/SAL相比,相同比例的TPU/P-SAL,其p HRR和THR值分别降低10.0%和28.0%,而将SAL替换为P-SAL@MXene后,对应样品的p HRR和THR分别降低了68.2%和41.5%,表明P-SAL@MXene赋予了TPU基PCM优异的阻燃性能。(5)提出了含磷MXene基阻燃剂的闭合炭孔路易斯(Lewis)酸位点催化成炭阻燃机制。在燃烧过程中,含磷MXene基阻燃剂中的含磷化合物通过脱水炭化促进体系中交联残炭的形成,其能够作为闭合炭孔将MXene/Ti O2固定,使其保护或包裹于炭孔内部,从而抑制了Ti的迁移;此外,闭合炭孔能够有效抑制TPU热解产物向燃烧区域的逸出,为MXene/Ti O2表面Lewis酸位点的捕获、催化炭化等反应提供了足够的反应时间和空间,从而促进体系中高热稳定石墨化炭的形成并降低基材热量的释放。
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