基于色素气敏传感技术的肴肉新鲜度检测研究

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水晶肴肉是一种传统工艺与现代肉制品加工技术相结合的凝胶型低温肉制品。肴肉在加工过程中原、辅材料种类多,营养丰富,易滋生微生物;另外由于低温肉制品在加工过程中不能经过高温杀菌,导致产品易变质新鲜度下降,严重影响了产品的安全性和企业的经济效益。因此如何实现肴肉新鲜度的快速、无损检测显得尤为重要。为了克服现有肉制品新鲜度检测方法的不足,本研究尝试利用色素气敏传感器获取肴肉贮藏过程中的气味信息,并结合化学计量学的方法定性判别肴肉新鲜度等级、定量预测新鲜度评价指标,期望得到一种肴肉新鲜度快速无损检测的新方法。本文的主要研究工作如下:(1)肴肉贮藏过程中新鲜度评价指标的分析。取生产日期当天的96个肴肉样本,于4℃贮藏,每隔5天测定12个样本的细菌总数(Total viable count, TVC)、挥发性盐基氮(Total volatile basic nitrogen, TVB-N)含量、生物胺总量(Biogenic amine indicators, BAI)和三甲胺(Trimethylamine, TMA)含量,共检测35天。根据这4项新鲜度指标的检测数据,结合国家标准明确了肴肉贮藏期间新鲜度的变化规律,为后续研究提供坚实的基础。(2)纳米型传统色素阵列传感器检测肴肉新鲜度。为了克服常用基底材料结构不规整导致的显色剂分布不均匀问题,制备了以Ti02纳米多孔膜为基底,卟啉、pH指示剂类色素作为显色剂的纳米型传统色素阵列传感器。与非纳米结构的色素阵列传感器相比,基于Ti02纳米基底的色素阵列传感器表面结构呈致密的纳米微粒、显色剂分布均匀、达到反应平衡所需时间从720s缩短到540s,对TMA的检出限从0.1mL/m3降低到0.06mL/m3。将该传感器用于肴肉新鲜度的检测,采集到色素阵列传感器的颜色信号即光信号,在主成分分析(Principal component analysis, PCA)分析的基础上有比较地利用线性判别(Linear discriminate analysis, LDA)、支持向量机(Support vector machine, SVM)和反向神经网络(Back propagation neural network,BPNN)模式识别方法建立肴肉新鲜度的识别模型,结果显示BPNN识别效果最好,校正集和预测集的识别率达到了93.75%和90.63%,利用偏最小二乘法(Partial least squares, PLS)、遗传偏最小二乘法(Genetic algorithm-partial least squares, GA-PLS)和蚁群优化偏最小二乘法(Ant colony optimization-partial least squares, ACO-PLS)分别建立4项新鲜度评价指标的定量预测模型,ACO-PLS预测模型效果最好,建立的TVC、TVB-N、BAI和TMA浓度预测模型的预测集相关系数分别为0.903、0.874、0.906和0.871。(3)纳米型天然色素阵列传感器检测肴肉新鲜度。为了克服卟啉酞菁类显色剂需要用有机溶剂溶解而不宜用于食品检测的问题,制备了以Ti02纳米多孔膜为基底,天然色素作为显色剂的纳米型天然色素阵列传感器,该传感器与纳米型传统色素阵列传感器相比达到反应平衡的时间由540s缩短至480s。将该传感器用于肴肉新鲜度的检测,在PCA分析的基础上有比较地利用LDA、SVM和BPNN模式识别方法建立肴肉新鲜度的识别模型,结果显示BPNN识别效果最好,校正集和预测集的识别率达到了93.75%和87.50%,利用PLS、 GA-PLS和ACO-PLS分别建立4项新鲜度评价指标的定量预测模型,ACO-PLS预测模型效果最好,建立的TVC、TVB-N、 BAI和TMA浓度预测模型的预测集相关系数分别0.871、0.829、0.887和0.909。(4)天然色素敏化Ti02型金属氧化物传感器检测肴肉新鲜度。金属氧化物传感器需要在高温的条件下才能工作,不适合用于肉制品新鲜度的检测。本研究运用天然色素敏化的方法制备了室温下即可工作的Ti02气敏传感器,分析了Ti02纳米微粒和TiO2纳米管传感器的制备方法、表面结构、晶型和气敏性能。结果表明天然色素敏化的TiO2纳米管传感器的性能较好,并将其用于肴肉新鲜度的检测,采集到传感器的电信号,在PCA分析的基础上有比较地利用LDA、 SVM和BPNN模式识别方法建立肴肉新鲜度的识别模型,结果显示BPNN识别效果最好,校正集和预测集的识别率达到了98.44%和93.75%,利用PLS、GA-PLS和ACO-PLS分别建立4项新鲜度评价指标的定量预测模型,ACO-PLS预测模型效果最好,建立的TVC、TVB-N、BAI和TMA浓度预测模型的预测集相关系数分别为0.820、0.842、0.812和0.866。(5)基于色素气敏传感器光信号和电信号肴肉新鲜度的融合检测方法。肴肉气味分子与色素分子接触后,色素分子不仅产生了颜色变化也发生了电子转移,为了更全面表征肴肉新鲜度指标的特征信号,分别提取纳米型天然色素阵列传感器的光信号和天然色素敏化TiO2型金属氧化物传感器的电信号,将光信号和电信号融合后用于肴肉新鲜度等级的定性判别和肴肉新鲜度评价指标的定量预测。结果表明,肴肉新鲜度等级融合判别模型对校正集和预测集的识别率达均到100%,与单一信号最佳判别模型(天然色素敏化Ti02型金属氧化物传感器电信号的BPNN模型)相比识别率提高了2%左右。肴肉新鲜度指标融合模型对TVC、 TVB-N、 BAI和TMA浓度的预测集相关系数分别为0.914、0.922、0.903和0.931,与单一信号最佳预测模型(纳米型天然色素阵列传感器的ACO-PLS模型)相比预测精度提高了10%左右。本研究提供了一种新的肉制品新鲜度检测方法,研究成果对提高我国肉制品加工、贮藏、销售过程中新鲜度的快速监测技术水平有着积极的意义。
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