论文部分内容阅读
本论文旨在开发适用于片式多层陶瓷电容器(MLCC)电极材料的、粒径均一、分散性好、致密的均分散铜粉制备技术。在系统地调研有关超细铜粉制备方法的基础上,提出了氧化亚铜(Cu2O)制备-Al(OH)3包覆—低温氢还原—高温致密化制备铜粉的新工艺。本工艺的特点是：将铜粉的形貌粒径的控制转化为了对Cu2O颗粒的形貌粒径控制；通过葡萄糖还原Cu(Ⅱ)制备了平均粒径为0.5-3.2μm的Cu20颗粒,其形貌粒径完全可控；通过对Cu2O进行Al(OH)3包覆防止了铜颗粒的高温烧结,保证了铜粉的分散性；通过铜粉的高温致密化实现了低温氢还原得到的多孔铜粉向致密铜粉的转化。具体内容归纳如下：在葡萄糖还原Cu(Ⅱ)制备Cu2O颗粒的过程中,首先研究了CuSO、NaOH和葡萄糖的不同加料方式对Cu2O颗粒性能的影响,结果表明：采用向CuSO4溶液中分步加入NaOH溶液制备Cu(OH)2前驱体,再用葡萄糖还原Cu(OH)2制备Cu2O的加料方式(简称分步加碱沉淀法)的情况下,Cu(OH)2前驱体稳定性好,制备的Cu2O粒子分散性好,呈球形外貌,粒径均匀且工艺重现性好。通过加料方式的对比研究,确定了分步加碱沉淀法为Cu2O制备的基本工艺路线。针对分步加碱沉淀法,系统地研究了反应温度、葡萄糖与NaOH溶液的投加浓度等因素对Cu2O粒子形貌粒径的影响。实验结果显示：以Cu(OH)2为前驱体时,一般都可制备出分散性好、粒径均一的球形Cu2O颗粒,但是当葡萄糖投加浓度小于0.50mol/1或NaOH溶液投加浓度大于5.00mol/1时,Cu20颗粒的形貌趋向于八面体。本实验制备的立方形、八面体形Cu2O颗粒为单晶,是通过扩散生长机理长大的；本实验制备的球形Cu2O颗粒为多晶,是通过碰撞聚集机理长大的。球形Cu2O颗粒的粒径随反应温度和反应物浓度的变化而呈规律性的变化：随着反应温度或葡萄糖浓度的升高,Cu2O颗粒粒径降低,随着NaOH的投加浓度的增大,Cu2O颗粒粒径增大；体系内最终颗粒密度与各影响因素的变化呈直线关系。在Cu2O的包覆过程中,采用Al(OH)3对Cu2O颗粒进行包覆,实验表明：Al(OH)3对Cu2O颗粒的包覆主要存在核包覆与膜包覆两种包覆形态,膜包覆的效果明显优于核包覆；用碱液滴加法进行包覆时易于实现Al(OH)3对Cu2O颗粒的膜包覆。用碱液滴加法包覆时,初始pH值、陈化pH值、反应温度和NaOH的滴加速度对包覆效果有重要影响,陈化时间对包覆效果影响不大。实现最佳的包覆效果对包覆工艺的要求是：初始pH值3.5～4.0、陈化pH值5.00～7.00、反应温度60-80℃；NaOH溶液浓度为0.5mol/1时,其滴加速度不宜超过5ml/min。Al(OH)3包覆量过低时无法起到对铜粉高温烧结的阻隔作用,Al(OH)3包覆量过高时会增加包覆层酸洗的难度,Al(OH)3的包覆量以2%～3%为宜。在H2还原Cu2O粉末的研究中发现,在0.6-1.5μm范围内,粒径大小和包覆层的存在对Cu2O的还原速率影响不大；温度对还原速率影响显著。H2还原Al(OH)3/Cu2O包覆粉末的适宜温度为175℃,经H2还原Cu2O得到的铜粉较为疏松,需要经过致密化处理才适于制作MLCC电极浆料。Cu2O颗粒经包覆后,不同致密温度下所制得的铜粉均具有高分散性,且保持了前躯体Cu20的形貌；随着致密化处理温度的升高,铜粉的粒径发生了收缩,比表面积降低,振实密度增大,晶型更加成熟,抗氧化能力增强。粒径为1.85μm的Cu2O颗粒在175℃下还原后所得铜颗粒的粒径为1.70μm,振实密度为3.52g/cm3,空气中的起始氧化温度为125℃；而在700℃下致密化处理后,粒径收缩为1.58μm,振实密度达到4.10g/cm3,起始氧化温度提高至175℃,适于制备MLCC电极。