芳香硝基化合物加氢合成胺及醇-胺氧化耦合制亚胺高效催化剂的探索

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芳香胺是合成各种医药、农药、染料、聚合物以及精细化学品的重要中间体,具有广泛的应用。芳香胺主要通过芳香硝基化合物选择性氢化获得,传统氢化方法包括:金属还原法、硫化碱等还原法、电化学还原法、CO/H2O还原法、催化加氢法。由于催化加氢法不涉及到用强酸、碱介质,绿色环保,所以该方法成为芳香硝基化合物氢化制备芳香胺的首要选择。负载型Pt基催化剂在该反应中展现出较高的催化活性,但当反应底物中含有其它易还原基团如C=C、C=O、–X等时,在硝基加氢的同时,这些基团也存在不同程度被还原的问题。针对该挑战,我们采用胶体沉积法制备了低负载量的Pt/Fe2O3催化剂,考察了催化剂对芳香硝基化合物选择性加氢的催化性能,并对加氢过程进行了探讨。结果显示,0.2 wt%Pt/Fe2O3催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的催化活性高于商业5 wt%Pt/C,且经过多次循环反应后,Pt粒子的尺寸、分散状态以及α-Fe2O3载体的物相等均未发生变化,催化剂表现出很高的稳定性。表征结果表明,Pt纳米粒子的高效氢解离能力、α-Fe2O3表面的氧空位及适合的氧化还原性是实现温和条件下芳香硝基化合物的选择性加氢合成芳香胺的关键因素。进一步从胺类化合物利用的角度考虑,亚胺作为一种重要的含氮化合物,具有C=N不饱和双键,在医用领域、精细化工及农业领域都具有广泛的应用;且醇-胺氧化耦合制亚胺过程除了水没有其它副产物,绿色环保。我们以富含表面官能团的介孔炭为载体,以氧化镁为活性组分,制备了负载型氧化镁催化剂。通过探讨分散性和负载量得到催化性能较优异的催化剂。结果显示,负载型氧化镁对醇-胺氧化耦合制亚胺反应的催化性能明显高于块体氧化镁,且与本课题组前期报道的FeOx/MC、CeOx/MC催化剂相比,在反应2 h时,5 wt%MgOx/MC活性明显优于5 wt%FeOx/MC,与10 wt%CeOx/MC结果相近;而MgOx/MC兼具成本和环境友好的优势。表征结果表明,MgOx/MC催化剂上高分散的氧化镁表面存在大量氧缺陷,有利于分子氧的活化,最终使总反应的速率提高。综上,本论文从胺类化合物合成与利用的角度制备了催化性能较为优异的纳米催化剂,这些探索将为进一步开发芳香硝基化合物加氢合成胺及醇-胺氧化耦合制亚胺催化剂提供借鉴。
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