【摘 要】
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发展廉价、高效、反应条件温和的催化体系,实现精准化学合成和转换,已成为合成化学发展的基本要求和战略方向。传统过渡金属催化体系中,通常只有金属中心参与化学键的活化与形成,金属中心的化学价态随催化进程发生改变,配体仅起到稳定催化剂的作用。在“金属-配体”协同（Metal-Ligand Cooperation,MLC）催化体系中,配体协同金属参与化学键的活化和形成,金属中心的化学价态不发生改变,使得反应
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发展廉价、高效、反应条件温和的催化体系,实现精准化学合成和转换,已成为合成化学发展的基本要求和战略方向。传统过渡金属催化体系中,通常只有金属中心参与化学键的活化与形成,金属中心的化学价态随催化进程发生改变,配体仅起到稳定催化剂的作用。在“金属-配体”协同（Metal-Ligand Cooperation,MLC）催化体系中,配体协同金属参与化学键的活化和形成,金属中心的化学价态不发生改变,使得反应能够在温和条件下高效进行。将“金属-配体”协同策略,运用于廉价金属配合物的设计,研究其反应活性,发展新型廉价金属催化剂,近年来已成为金属有机催化领域的研究热点。然而,关于具有“金属-配体”协同功能的金属Co催化剂却鲜有报道。本论文围绕具有活性配体的金属Co配合物的设计、合成及反应活性开展研究,取得以下结果:Ⅰ基于“Co-X（X=N,O）”协同机制,将“膦-吡啶酮”配体、“膦-氧”配体和“膦-吡啶亚胺”双齿配体引入五甲基环戊二烯Co（Ⅱ）配合物设计中,合成了一系列半三明治型[Cp*Co（Ⅱ）（P-X）]（1-4）配合物,并对它们进行X-射线晶体结构表征。研究表明,该类低自旋Co（Ⅱ）配合物具有可逆氧化还原性质,氧化后能够生成相应稳定的不饱和Co（Ⅲ）金属配合物。Ⅱ在配合物合成的基础上,研究发现含有“膦-吡啶酮”配体的金属配合物[Cp*Co（Ⅱ）（P-N,O）]（P-N,O=1,5-Ph2PC6H5NC-）（1）能够活化硼烷的 B-H 键,进而催化芳烯的硼氢化还原反应及其脱氢C-B官能团化反应。研究表明:配合物1能够利用“Co-O”协同作用实现HBpin中B-H键的异裂,生成Co（Ⅱ）-H配合物11,进而实现芳基烯烃脱氢硼官能团化反应生成E-式烯烃硼酸酯;而以HBcat为反应试剂时,配合物1又催化芳烯硼氢化还原,得到马氏加成的烷基硼酸酯。这种以相同Co催化剂,选择不同的硼烷试剂,分别实现烯烃硼氢化还原和脱氢C-B官能团化的反应模型,为进一步研究“基于相同催化剂实现不同催化反应”提供了可能性。Ⅲ利用“Co-N”协同催化剂1能够分别活化芳炔和氨硼烷的性质,实现了催化炔烃二聚生成E-式1,3-烯炔,再将其高选择性还原成（E,Z）-1,3-共轭二烯的串联转化反应。反应机制研究发现:配合物1能够活化4-甲氧基苯乙炔,生成炔基钴金属配合物（Co-C-CR）20,该中间体能和炔进一步反应,生成E-式1,3-烯炔。此外,配合物1还能催化NH3·BH3降解生成H2,当体系中存在1,3-烯炔时,能将1,3-烯炔选择性还原,生成（E,Z）-1,3-共轭二烯。结合炔烃的二聚反应,配合物1能够实现从芳炔到（E,Z）-1,3-共轭二烯的“二聚-还原”串联催化转化。该部分工作证明了将“单个催化剂”运用于“多步串联转化”中的可行性,能拓展廉价金属催化在有机合成中的应用范围。
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