【摘 要】
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乙二醇（EG）作为一种极其重要的化工原料,广泛应用于各个领域,结合我国“贫油、少气”现状,利用丰富的煤炭资源开发煤制乙二醇技术,符合国家能源安全的重大战略需求。合成气直接法制乙二醇是典型的原子经济反应,其原料来源广泛,价格低廉,具有极高的经济价值。然而,迄今为止学术界对合成气直接法制乙二醇反应机理的认识仍停留在上世纪的实验推测阶段,尚未从理论计算的角度对其进行深入探究。同时,由于产物分离困难、催化
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乙二醇（EG）作为一种极其重要的化工原料,广泛应用于各个领域,结合我国“贫油、少气”现状,利用丰富的煤炭资源开发煤制乙二醇技术,符合国家能源安全的重大战略需求。合成气直接法制乙二醇是典型的原子经济反应,其原料来源广泛,价格低廉,具有极高的经济价值。然而,迄今为止学术界对合成气直接法制乙二醇反应机理的认识仍停留在上世纪的实验推测阶段,尚未从理论计算的角度对其进行深入探究。同时,由于产物分离困难、催化剂不易回收等问题限制了合成气直接法制乙二醇技术的规模化发展。因此,改变传统思路,构筑新型催化剂,设计新的反应路径是合成气制乙二醇技术发展的一个重要方向。基于此,本文基于密度泛函理论（DFT）,以均相Rh4（CO）12、Et3N、Pi Pr3和DMI改性的Rh4（CO）12催化体系和异相Rh7/γ-Al OOH（001）以及Rh7（CO）7/γ-Al OOH（001）催化体系作为研究对象,从原子-分子水平对合成气直接法制乙二醇反应机理进行系统研究,设计新型高效多元协同催化剂,为合成气直接法制乙二醇技术走向工业化提供必要的理论线索,主要结论如下:（1）首次从原子-分子水平明确传统均相Rh4（CO）12催化体系中合成气转化的主要产物是CH3OH,其最优反应路径为CO+3H?CHO+2H?CH2O+H?CH3O+CO?CH3OOC+H?CH3OOCH;经Et3N和DMI改性的Rh4（CO）10（Et3N）（DMI）催化体系具有最佳的乙二醇催化活性,不仅有利于通过传统碳链增长路径CO插入CH2OH实现乙二醇的生成,更有利于通过CHO偶联生成OHCCHO实现碳链增长,从而进一步加氢生成乙二醇,这是一条全新的非石油基乙二醇合成路径,即CO+H?CHO,CHO+CHO?OHCCHO,OHCCHO+4H?OH2CCHO+3H?HOCH2CHO+2H?HOH2CCH2O+H?HOH2CCH2OH;究其原因,一是Et3N和DMI促进了共吸附的CHO+CHO向活性位点Rh3进行电荷转移,Et3N中N原子和DMI中O原子中孤对电子的贡献,以及DMI中五元环的π共轭,使得CHO和CHO之间的静电吸引增强;二是两个CHO之间的π-π共轭有利于CHO的偶联;三是DMI附近的CHO与DMI之间的π和σ键相互作用促进CHO从Rh3位点解吸,有利于进一步发生CHO偶联。（2）在异相Rh7/γ-Al OOH（001）催化剂表面,合成气转化的主要产物仍是CH3OH,但副产物CH3OOCH的生成困难。由于CH2OH生成、CO插入CH2OH以及CHO偶联的活化能垒都相对较高,因此目标产物乙二醇的生成相对不利。经Cu改性后形成的Cu3Rh4/γ-Al OOH（001）催化体系中,CHO偶联能垒大幅降低,仅为0.25 e V,放热0.13e V,这大大提高了乙二醇生成的可能性。究其原因,一是Cu3Rh4/γ-Al OOH（001）中共吸附的CHO与CHO物种相互吸引,而CHO与H物种相互排斥,这有利于CHO偶联生成OHCCHO关键中间体,从而实现碳链增长。二是Cu改性后形成的Cu3Rh4/γ-Al OOH（001）催化体系d带中心上移0.69 e V,这促进了电子从催化剂表面转移至吸附物种CHO,有利于两个CHO物种的活化及偶联反应,从而提高了催化剂催化性能。（3）与异相Rh7/γ-Al OOH（001）催化体系相比,考虑CO覆盖后形成的异相Rh7（CO）7/γ-Al OOH（001）体系中CHO偶联能垒有较大程度的降低,与CHO加氢反应具有强烈的竞争性;经Cu改性后形成的Cu1Rh6（CO7）/γ-Al OOH（001）催化体系中CHO偶联反应表现出优异的反应活性,有利于乙二醇的生成,其最优反应路径为CO+H→CHO,CHO+CHO?OHCCHO,OHCCHO+4H?OHCCH2O+3H?HOCH2CHO+2H?HOCH2CHOH+H?HOH2CCH2OH;Bader电荷分析结果表明,Cu1Rh6（CO）7/γ-Al OOH（001）催化剂中两个CHO物种的整体净电荷分别为+2.67和-0.28|e|,二者之间存在较强的静电吸引,促进了CHO与CHO的偶联,从而实现碳链增长;态密度分析结果表明,Cu改性后形成的Cu1Rh6（CO）7/γ-Al OOH（001）催化体系d带中心上移0.57 e V。与Cu3Rh4/γ-Al OOH（001）催化体系相似,这促进了电子从催化剂表面转移至吸附物种CHO,有利于两个CHO物种的活化及偶联反应,从而提高了催化剂催化性能。
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