【摘 要】
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随着世界各国工业的迅速发展,有工业血液之称的石油被大量使用,这极大地促进了经济的发展,还为人们的生活出行等提供了极大便利。但伴随着石油等传统燃料的使用,能源危机、环境恶化等问题也逐渐浮现、不断地为人们所关注。受卡诺循环的限制,传统燃料的能量转化率较低,而其造成的排放污染却较为严重,不利于社会的长久可持续发展。因此,发展新能源及其能源器件成为了世界关注的热点。这一背景下,直接乙醇燃料电池(DEFCs
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随着世界各国工业的迅速发展,有工业血液之称的石油被大量使用,这极大地促进了经济的发展,还为人们的生活出行等提供了极大便利。但伴随着石油等传统燃料的使用,能源危机、环境恶化等问题也逐渐浮现、不断地为人们所关注。受卡诺循环的限制,传统燃料的能量转化率较低,而其造成的排放污染却较为严重,不利于社会的长久可持续发展。因此,发展新能源及其能源器件成为了世界关注的热点。这一背景下,直接乙醇燃料电池(DEFCs)的发展备受关注,这归因于其能高效地把乙醇的化学能转化为电能进行供能,而且乙醇作为燃料具有一定的优越性,如可再生、低毒、环境友好等。作为DEFCs的关键材料,阳极催化剂是DEFCs能量输出高低和稳定的关键,贵金属Pd是常用的DEFCs催化剂,但其易中毒的特性使得DEFCs实际应用化较为困难,研究高性能的催化剂一直是DEFCs领域的热点和主要挑战之一。本文以席夫碱过渡金属配合物为主体,制备含不同过渡金属元素、结构各异的碳基材料,从载体材料的制备角度出发改善催化剂的乙醇电氧化反应(EOR)催化活性和稳定性。具体研究内容如下:(1)利用廉价的化工原料邻香草醛和硫脲合成了邻香草醛缩硫脲席夫碱及其镍配合物前驱体,运用红外预碳化技术对其进行预碳化,将预碳化后材料置于不同温度下进行碳化,制备了含金属硫化物的杂原子掺杂碳材料(HDC)。在750℃下制备的HDC-750具有丰富的杂原子和独特的三维孔结构。这种结构不仅有利于提高电解质的渗透性,而且增加了大量的Pd纳米颗粒的锚定位点,有利于增加了催化剂的电化学活性面积。将HDC-750作为Pd纳米颗粒的载体时,Pd纳米颗粒与载体以及载体中的Ni3S2之间的直接或间接电子相互作用促进了反应中间体的去除,显著提高了Pd/HDC-750的EOR活性和耐久性。(2)利用香草醛和可再生的精氨酸制备了香草醛缩L-精氨酸钴配合物,并通过直接碳化得到高石墨化碳基材料(HGC)。HGC中具有独特的纳米空腔和介孔结构,另外还含有少量的Co纳米颗粒,与商业碳粉不一样的是,HGC中含有大量增加其自身的导电性和降低传荷阻力的类石墨烯结构。将其作为载体材料制备成Pd/HGC催化剂,发现其EOR活性也更高,质量活性高达1686 mA mg Pd-1,是Pd/C的4.0倍,稳定性也比Pd/C更佳。其中,主要是因为HGC大量空腔和介孔结构的三维结构有利于Pd的负载、电解质的渗透和产物(含中间产物)的解吸附。另外,具有石墨烯的结构的HGC能够有效降低催化剂电阻的作用,能够提高EOR反应传荷效率。(3)利用邻香草醛和可再生的天冬氨酸制备了邻香草醛缩L-天冬氨酸铜配合物,并通过低温预碳化-碳化得到配合物衍生碳基材料(Cu-C)。用Cu-C作为Pd的载体材料制备成的Pd/Cu-C催化剂能够用作在酸性或碱性环境下电催化氧化甲酸或乙醇的双功能催化剂,能够获得较高的碱性EOR活性和酸性甲酸氧化反应(FAOR)活性,质量活性分别是Pd/C的3.7和2.1倍,稳定性也比Pd/C更高。这得益于Pd/Cu-C中高Pd~0物种含量,使得催化的活性位点因此而增多,从而增大催化剂表面反应物的吸附量,提高反应速率。
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