高稳定性环状有机锑(铋)配合物的设计、合成及其应用研究

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锑、铋元素由于其独特的ns2np3外层电子构型,易与金属原子或非金属原子形成结构多样、理化性质特异的金属配合物,受到了国内外科研工作者的广泛关注。近年来,随着金属有机化学的发展,一些含锑、铋元素的有机金属配合物被相继合成,并在医药、材料、有机合成、催化等领域展现出良好的应用潜力。然而,目前所披露的有机锑(铋)配合物种类较少、结构和组成单一、且其稳定性差,在水或空气中容易变性,导致有机锑(铋)配合物的进一步应用研究受到了严重的限制。
  本文基于环状结构的优势,设计、合成了系列高稳定性的环状有机锑(铋)配合物。采用核磁、单晶、高分辨质谱、红外、热分析等技术手段对配合物的组成、结构以及理化性质进行分析,探究了它们在路易斯酸催化、抗肿瘤等领域的应用潜力,并深入探讨了其作用机制。
  论文取得的主要创新性研究结果和结论如下:
  1.通过离子交换法设计、合成了含分子内N→Sb配位作用的八元环状有机锑(Ⅲ)配合物CyN(C6H4CH2)2SbNO3(Sb2),采用核磁、单晶、红外等技术手段对其组成、结构进行分析表征,热分析与Hammett指示剂法证实其具有良好的空气稳定性以及较强的路易斯酸强度。深入考察了配合物Sb2在芳香醛与邻苯二胺合成苯并咪唑衍生物反应中的催化性能。研究结果表明,当催化剂Sb2量为10mol%时,催化效率最优,目标化合物1-苄基-2-苯基苯并咪唑(3a)的收率可高达90%;此外,该催化体系还具备广泛的底物适用性,良好的官能团兼容性以及优越的循环使用性能,且将反应物加料量增大5倍后,仍然能保持高效的催化效率。
  2.研制了2种具有分子内O→Bi配位作用的环状有机铋(Ⅲ)配合物(C6H4CH2OCH3)2BiCl(Bi1)、(C6H4CH2OtBu)2BiCl(Bi2)。利用核磁、单晶、高分辨质谱等分析手段对其结构进行表征。采用CCK-8法评价上述2种配合物对SMMC-7721肝癌细胞以及A549肺癌细胞的生长抑制作用,选择临床常用抗癌药物顺铂以及相应的配体前驱体L1、L2作为对照。研究结果表明,生物活性最佳的配合物为Bi1,尤其对于SMMC-7721肝癌细胞,其半致死率浓度低至1.05±0.14μM,明显优于临床抗癌药物顺铂的疗效(25μM),具有良好的药用前景。
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