改性胶原蛋白表面施胶剂的合成及应用研究

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我国是制革大国,已成为世界制革工业的中心。制革过程中,原皮转化为皮革的产率较低,仅为原皮的30%,会有大量的废弃物产生。我国年投产1.7亿张皮,每年将有140万吨的废弃物产生,这些固体废弃物由于缺乏有效的利用手段,对环境会产生较大的危害,同时也是一种资源的浪费。造纸施胶剂具有用量大、范围广的特点,尤其是瓦楞原纸的年产量为2000万吨左右,大多数瓦楞原纸需要施胶后才能达到使用性能,对施胶剂的用量需求很大。本文以皮革废弃物中提取的水解胶原蛋白为原料,以苯乙烯和丙烯酸丁酯为改性单体,采用乳液聚合方法对其进行改性,合成一种适用于造纸的表面施胶剂,并对其施胶工艺进行优化。研究中采用的水解胶原蛋白取自工厂,总共有8种不同分子量的胶原蛋白。实验前期需选择哪种分子量的胶原蛋白适合改性,因此对不同分子量、不同条件下的胶原蛋白的功能特性进行了研究,包括其溶液p H值、电导率、溶解性以及乳化性等。结果表明:分子量为7000 Da的胶原蛋白的溶解性、乳化性、乳化活性均要比其它分子量的胶原蛋白的相关性能要好。针对水解胶原蛋白的分子粒径分布较宽,对合成施胶剂乳液的有影响,本文选用超声波法优化水解胶原蛋白粒径,并探究了使得胶原蛋白的粒径呈现正态分布的最佳超声条件;本文还对超声处理前后胶原蛋白的结构采用FTIR、TG、XRD等手段进行表征。研究结果表明:当超声时间为10min、超声功率为360W时,水解胶原蛋白的粒径呈现正态分布,且平均粒径较小。水解胶原蛋白经过超声处理前后,其分子结构并不改变。以水解胶原蛋白为原料,苯乙烯(ST)和丙烯酸丁酯(BA)为改性单体,对水解胶原蛋白进行接枝改性,合成纸张的表面施胶剂。通过考察改性后胶原蛋白表面施胶剂的施胶性能,优化出施胶剂的最佳合成条件为:胶原蛋白与单体质量比为1:1.5,引发剂用量为单体的3.5%,单体中的苯乙烯和丙烯酸丁酯的比例为1:1,反应时间为2小时。进一步优化施胶剂的合成条件,结果表明,合成施胶剂时使用的水解胶原蛋白溶液的粒径越小,合成的乳液粒径越小,施胶后纸张力学性能和抗水性能越高。水解胶原蛋白溶液本身的p H值对合成施胶剂施胶效果影响较大,总体呈现降低趋势,综合考虑,在水解胶原蛋白改性过程中不用调节胶原蛋白溶液的p H值。胶原蛋白经过改性后,在红外图谱中特定吸收峰强度的增加,并出现了C=O振动峰,还出现的单取代苯环振动峰;XRD分析表明改性后胶原蛋白的结晶度增加;STA图谱中改性胶原蛋白出现了第二个平台;以上结果都说明了胶原蛋白和改性胶原蛋白的确发生了接枝反应。在第五章本文对改性水解胶原蛋白乳液的施胶性能进行了系统的研究,并优化了施胶工艺。结果表面:改性胶原蛋白乳液具有良好的施胶性,可以明显改善纸张的力学性能,但由于自身含有亲水基团,抗水性较差。改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配后对纸张表面进行施胶,当两者质量比为1:1时,与未施胶纸样相比,纸张的抗张指数、环压指数分别提高了63.4%和79.2%,Cobb60降至40g/m2。改性水解胶原蛋白乳液与AKD乳液复配施胶,两者的比例为3:1时,纸张的环压指数、抗张指数分别提高了54.2%和47.7%,纸张Cobb60值则降为34.7g/m2。改性水解胶原蛋白乳液、苯丙乳液以及淀粉三者复配施胶过程,当三者的比例为6%:4%:90%时,施胶后纸张的力学性能和抗水性较好。各纸样施胶后纸张的SEM形貌观察结果表面,纸张的抗水性与其表面具有一定的关联性。研究中还采用了聚乙烯醇(PVA)与水解胶原蛋白进行合成,借助PVA具有良好的降解性,拟合成一种可降解施胶剂。合成的同时,继续采用苯乙烯和丙烯酸丁酯单体。优化出的最佳合成条件为:引发剂过硫酸钾的用量为4%,丙烯酸丁酯与苯乙烯的最佳比值为1:3,PVA/(ST+BA)两者的最优应该比例为1:5,胶原蛋白与总单体的质量比为4:5,反应时间为3.5h。将合成的四元共聚施胶剂进行单独施胶,比较其与苯丙乳液或者淀粉复配施胶的效果,其中合成的四元共聚施胶剂单独施胶、四元共聚施胶剂与淀粉复配施胶的力学性能高,而四元共聚施胶剂与苯丙乳液复配施胶后纸张的抗水性要好。这结论与之前未使用PVA单体水解胶原蛋白表面施胶剂的效果相同。
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