多溴联苯醚、羟基和甲氧基多溴联苯醚的植物吸收、转化与毒性研究

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多溴联苯醚(PBDEs)及其衍生物羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)和甲氧基化多溴联苯醚(MeO-PBDEs)已经在多种环境介质和生物样品中被检出。土壤-植物系统是自然生态系统的重要组成部分。研究PBDEs及其衍生物的植物吸收和转化对于评价PBDEs及其衍生物土壤环境污染风险有着重要的意义。然而,目前关于PBDEs及其衍生物在土壤-植物系统内环境行为的研宄报道十分有限。本文主要针对PBDEs、OH-PBDEs和MeO-PBDEs在植物体内的吸收、传输、代谢转化和植物毒性以及其在特殊污染区的分布特征开展了相关研究,旨在认识PBDEs及其衍生物在土壤-植物系统中的环境行为。研究主要取得了以下几个方面的成果:  已有的研究报道证明土壤中的PBDEs、OH-PBDEs和MeO-PBDEs可以被植物吸收并在植物体内富集。然而,PBDEs、OH-PBDEs和MeO-PBDEs的植物吸收和传输差异以及在植物体内的代谢转化途径目前尚不清楚。因此,以玉米为模式植物,通过温室水培实验分别考察了BDE-47、6-OH-BDE-47和6-MeO-BDE-47在玉米组织中累积和代谢转化动力学过程。结果发现:根富集能力是:BDE-47>6-MeO-BDE-47>6-OH-BDE-47,而6-OH-BDE-47表现出比BDE-47和6-MeO-BDE-47更强的茎向传输能力。BDE-47在玉米体内主要发生快速脱溴反应,且先发生脱溴反应,然后再进行羟基化或甲氧基化是其在玉米体内转化生成低溴代OH/MeO-PBDEs的主要代谢途径。6-OH-BDE-47甲氧基化比6-MeO-BDE-47羟基化更易更快发生,但未发现OH-PBDEs和MeO-PBDEs转化生成PBDEs。首次在6-OH-BDE-47和6-MeO-BDE-47暴露的植物体内检测到其同分异构体和低溴代OH/MeO-PBDEs代谢产物。在这些实验结果的基础上,提出了BDE-47、6-OH-BDE-47和6-MeO-BDE-47在玉米体内的代谢途径。该研究结果为认识PBDEs及其衍生物在环境中的生物有效性和代谢行为提供了直接的科学依据。  尽管关于PBDEs、OH-PBDEs和MeO-PBDEs生物毒性的研究已经取得了很大的进步。但是,目前未见关于PBDEs、OH-PBDEs和MeO-PBDEs对陆生植物植物毒性的报道。因此,选取玉米作为模式植物,BDE-47、6-OH-BDE-47和6-MeO-BDE-47为代表化合物,通过植物活体暴露实验研究了PBDEs及其衍生物OH-/MeO-PBDEs的植物毒性效应。结果显示BDE-47、6-OH-BDE-47和6-MeO-BDE-47能够抑制玉米种子萌发、幼苗生长,引起根细胞膜脂过氧化、蛋白羰基化和DNA双链断裂等损伤,而且其毒性效应是:6-OH-BDE-47>6-MeO-BDE-47≥BDE-47。我们采用激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)原位观测技术和电子自旋顺磁光谱(EPR)自由基捕获技术测定了植物根中活性氧自由基(H2O2、O2·-和·OH),结果显示BDE-47、6-OH-BDE-47和6-MeO-BDE-47能够诱发植物体内产生过量活性氧自由基(ROS)。同时这三种化合物均能显著增加根中抗氧化酶(SOD、POD、CAT)活性,且以6-OH-BDE-47作用下效果最强。这说明激发过量活性氧自由基的产生是PBDEs、OH-PBDEs和MeO-PBDEs对植物产生毒性效应的内在机理。本研究对深入认识PBDEs及其衍生物的环境行为和毒性效应提供了重要信息。  被广泛商品化应用的主要是五溴、八溴和十溴代的PBDEs。因此,陆生环境中的PBDEs一方面来源于商品中PBDEs的释放,另一方面来源于高溴代PBDEs的降解转化;而OH-PBDEs和MeO-PBDEs则可能源于母体PBDEs的代谢转化以及高溴代OH-PBDEs和MeO-PBDEs进一步转化。目前尚未见自然环境中高溴代OH-PBDEs和MeO-PBDEs存在和来源的报道。为此,首先应用气相色谱质谱联用(GC/MS)和超高效液相色谱串联质谱联用(UPLC/MS/MS)建立了12种高溴代(溴原子数≥5)MeO-PBDEs和10种高溴代OH-PBDEs的检测方法。选择信噪比为3时的浓度作为定量检出限(LOQ),OH-PBDEs和MeO-PBDEs在土壤中的检出限分别为1.6-2.5 ng g-1和1.4-3.1 ng g-1;回收率分别为69.2-85.6%和77.5-89.9%。考察了PBDEs、OH-PBDEs和MeO-PBDEs在河北电子垃圾拆解地土壤、广东废旧塑料处置地土壤和山东施用污泥农田土壤中的分布特征。结果表明在电子垃圾拆解地、废旧塑料处置地的土壤中检测PBDEs的浓度高达106.6-12295.8,6.5-4572 ng g-1,以BDE-209为主。同时在土壤中检测到多种OH-PBDEs和MeO-PBDEs,OH-PBDEs在塑料垃圾处置地土壤中主要以低溴代(一溴到五溴)的同类物为主,在电子垃圾拆解地土壤中则主要以高溴代(五溴以上的)同类物为主;MeO-PBDEs在三种土壤中均以高溴代(溴原子数≥5)的同类物为主;施用污泥的农田土壤中PBDEs、OH-PBDEs和MeO-PBDEs含量随着污泥施用量的增加而增加。相关性分析结果表明土壤中OH-PBDEs和MeO-PBDEs既可能来源于PBDEs的代谢转化,也可能来源于OH-PBDEs和MeO-PBDEs的脱溴反应和相互转化。与已有的研究报道相比,高溴代OH-PBDEs和MeO-PBDEs的检出会大大提高相同地区土壤中OH-PBDEs和MeO-PBDEs的污染水平。本研究为研究土壤环境中PBDEs及其衍生物,特别是高溴代OH-PBDEs和MeO-PBDEs的来源和分布提供了重要依据。
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